הבדלים בין גרסאות בדף "גז לא אידיאלי"

נוספו 10,369 בתים ,  לפני 6 חודשים
אין תקציר עריכה
מביטויים אלו ניתן, באמצעות הצבת הקשרים שנמצאו לעיל בין אינטגרלי מקבץ לאינטגרלי קונפיגורציה, לבטא את המקדמים הויריאליים באמצעות אינטגרלי קונפיגורציה. מאחר שאינטגרל המקבץ ה- <math>i</math> תלוי רק באינטגרלי קונפיגורציה <math>Q_j</math> כאשר <math>j\le i</math>, ניתן לראות שהמקדם הויריאלי הראשון לא מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין חלקיקים, המקדם הויריאלי השני מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין זוגות חלקיקים בלבד, המקדם הויריאלי השלישי מביא לידי ביטוי אינטראקציות בין שלשות וזוגות של חלקיקים וכך הלאה.
 
=== '''הערכת המקדמים הויריאליים''' ===
על מנת להעריך את המקדמים הויריאליים, יש להעריך את אינטגרלי הקונפיגורציה <math>Q_N</math>.
 
מהצבת קשר זה באינטגרל הקונפיגורציה מתקבל:
 
<math>Q_N=\int_{V}\exp{\left(-\frac{\Phi}{kT}\right)d^{3N}r}=\int_{V}\exp{\left(-\frac{1}{kT}\sum_{i=0}^{N}\sum_{j=i}^{N}u_{ij}\right)d^{3N}r}=\int_{V}\prod_{i,j=0\ ;i<j}^{N}\exp{\left(-\frac{u_{ij}}{kT}\right)}d^{3N}r</math>לשם כך תוגדר '''פונקציית המקבץ של מאייר''' (Mayer cluster function):
 
לשם כך תוגדר '''פונקציית המקבץ של מאייר''' (Mayer cluster function):
 
<math>f_{ij}=\exp{\left(-\frac{u_{ij}}{kT}\right)}-1</math>
 
באמצעות פונקציה זו ניתן לכתוב את אינטגרל הקונפיגורציה כך:
 
<math>Q_N=\int_{V}\prod_{i,j=0\ ;i<j}^{N}\left(1+f_{ij}\right)d^{3N}r=\int_{V}\left[1+\sum_{i=0}^{N}\sum_{j=i}^{N}f_{ij}+\sum_{i=0}^{N}\sum_{j=i}^{N}\sum_{k=0}^{N}\sum_{l=k}^{N}{f_{ij}f_{kl}}+\ldots\right]d^{3N}r</math>
 
=== המקדם הויריאלי השני ===
על מנת להעריך את המקדם הויריאלי השני, יש להעריך את האינטגרלים <math>Q_1,\ Q_2</math>. האינטגרל <math>Q_1</math> הוא מיידי:
 
<math>Q_1=\int_{V}{d^3r_1=V}</math>
 
על מנת להעריך את <math>Q_2</math>, נניח, כפי שצוין קודם לכן, שהאינטראקציות בין החלקיקים הן כוחות מרכזיים, כלומר <math>\Phi\left(r_1,r_2\right)=\Phi(r_{12})</math>. לכן, לפי ההגדרה של אינטגרל מקבץ, מתקיים:
 
<math>Q_2=\iint_{V}{\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}d^3r_1d^3r_2}</math>
 
<math>b_2=\frac{Q_2-Q_1^2}{2! V}=\frac{1}{2V}\iint_{V}{\left\{\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}-1\right\}d^3r_1d^3r_2}=\frac{1}{2V}\iint_{V}{f_{12}d^3r_1d^3r_2}</math>
 
כאשר בשיוויון האחרון נעשה שימוש בהגדרת פונקציית המקבץ של מאייר.
 
ניתן להחליף קואורדינטות: <math>r_1,\ r_2\rightarrow\ r_{12},r_{cm}</math>, כאשר <math>r_{cm}=\frac{m_1r_1+m_2r_2}{m_1+m_2}</math> הוא מיקום מרכז המסה של שני החלקיקים, ו- <math>r_{12}\equiv r_1-r_2</math>.
 
ניתן לבטא את <math>b_2</math> במונחי הקואורדינטות החדשות כ:
 
<math>b_2=\frac{1}{2V}\int_{V}{d^3r_{cm}}\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}=\frac{1}{2}\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}</math>
 
ולכן המקדם הויריאלי השני נתון על ידי:
 
<math>B\left(T\right)=-b_2N_A=-\frac{N_A}{2}\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}=-\frac{N_A}{2}\int_{V}{\left\{\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}-1\right\}d^3r_{12}}=2\pi N_A\int_{0}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}\right\}r_{12}^2dr_{12}}</math>
 
כלומר:
 
<math>B\left(T\right)=2\pi N_A\int_{0}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}\right\}r_{12}^2dr_{12}}</math>
 
על מנת למצוא במפורש את מקדם זה, צריך לדעת מהו הפוטנציאל המתאר את האינטראקציה בין החלקיקים, נושא אליו תובא התייחסות בהמשך.
 
=== המקדם הויריאלי השלישי ===
בהנחה שהאינטראקציות בין החלקיקים הן כוחות מרכזיים וכן שהפוטנציאל אדטיבי במובן ש:<math>\Phi\left(r_1,r_2,r_3\right)=\Phi\left(r_{12}\right)+\Phi\left(r_{13}\right)+\Phi\left(r_{23}\right)</math> , ניתן להציב את הפוטנציאל הנ"ל בביטוי לאינטגרל הקונפיגורציה <math>Q_3</math>, ומהקשר בין המקדם <math>b_3</math> לאינטגרלי הקונפיגורציה לקבל:
 
<math>b_3=\frac{1}{3!V}\iiint_{V}{\left[e^{-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}}e^{-\frac{\Phi\left(r_{13}\right)}{kT}}e^{-\frac{\Phi\left(r_{23}\right)}{kT}}-e^{-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}}-e^{-\frac{\Phi\left(r_{13}\right)}{kT}}-e^{-\frac{\Phi\left(r_{23}\right)}{kT}}+2\right]d^3r_1d^3r_2d^3r_3}=\frac{1}{3!V}\iiint_{V}{\left[f_{12}f_{13}f_{23}+f_{12}f_{13}+f_{12}f_{23}+f_{13}f_{23}\right]d^3r_1d^3r_2d^3r_3}</math>
 
כאשר השיוויון האחרון נובע מהצבת ההגדרה של פונקציית המקבץ של מאייר.
 
על מנת לחשב את המקדם הויריאלי השלישי, יש למצוא ביטוי גם ל- <math>b_2^2</math> (לפי הביטוי למקדם הויריאלי השלישי שפותח קודם). לשם כך, נתבונן באינטגרל: <math>\iiint_{V}{f_{12}f_{13}d^3r_1d^3r_2d^3r_3}</math>. ניתן לבצע מעבר קואורדינטות <math>r_1,\ r_2,r_3\rightarrow r_{cm},\ r_{12},\ r_{13}</math>, ולכתוב את האינטגרל הנ"ל במונחי הקואורדינטות החדשות:
 
<math>\iiint_{V}{f_{12}f_{13}d^3r_1d^3r_2d^3r_3}=\int_{V}{d^3r_{cm}}\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}\int_{V}{f_{13}d^3r_{13}}=V\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}\int_{V}{f_{13}d^3r_{13}}=4Vb_2^2</math>
 
כאשר השיוויון האחרון נובע מהקשר בין <math>b_2</math> לפונקציית המקבץ של מאייר, שהוצג כאשר חושב המקדם הויריאלי השני.
 
באמצעות שימוש בקשר בין המקדם הויריאלי השלישי לאינטגרלי המקבץ, ובקשרים שהוצגו לעיל בין אינטגרלי המקבץ לפונקציית המקבץ של מאייר, ניתן לכתוב את המקדם הויריאלי השלישי באמצעות פונקציית המקבץ:
 
<math>C\left(T\right)=-\frac{N_A^2}{3V}\iiint_{V}{f_{12}f_{13}f_{23}d^3r_1d^3r_2d^3r_3}</math>
 
באמצעות תהליך דומה לתהליך שהוצג עבור המקדמים הויריאליים השני והשלישי ניתן למצוא גם מקדמים ויריאליים גבוהים יותר.
 
במסגרת הערכת המקדמים הויריאליים, בוצעה ההנחה שהאינטראקציה בין החלקיקים קשורה רק למיקום היחסי שלהם, הנחה שלא מתארת היטב מצב בו למולקולות הגז קוטביות גבוהה, כך שגם לאוריינטציה של המולקולות משמעות באינטראקציה ביניהן. מגבלה נוספת של המודל שהוצג להלן היא ההנחה שהפוטנציאל אדטיבי. תוצאות מדויקות יותר יתקבלו עבור מודלים הלוקחים בחשבון איבר לא אדטיבי בפוטנציאל.
 
== משוואת המצב עבור מודלים שונים לאינטראקציות בין החלקיקים - חישוב המקדם הויריאלי השני ==
בסעיף זה יוצג חישוב המקדם הויריאלי השני עבור מודלים שונים לאינטראקציות בין החלקיקים. באופן דומה ניתן לחשב גם מקדמים ויריאליים גבוהים יותר (החישוב שלהם מורכב יותר, כך שעבור מרבית המודלים לא ניתן למצוא את המקדמים הויריאליים הגבוהים יותר באופן אנליטי).
 
=== '''מודל הכדורים הקשיחים (hard sphere gas model)''' ===
במודל זה, חלקיקי הגז שקולים לכדורים ברדיוס <math>R</math>, כלומר אין אינטראקציה ביניהם כל עוד המרחק ביניהם גדול מ- <math>R</math>, ושני כדורים לא יכולים להימצא במרחק של פחות מ- <math>R</math> זה מזה. כלומר:
 
<math>\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} 0\ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R \\ \infty\ \ \ \ \ \ r_{12}<R \end{cases}</math>
 
לכן המקדם הויריאלי השני הוא:
 
<math>B\left(T\right)=2\pi N_A\int_{0}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}\right\}r_{12}^2dr_{12}}=2\pi N_A\int_{0}^{R}{r_{12}^2dr_{12}}=\frac{2\pi R^3N_A}{3}\equiv b_0</math>
 
=== בור פוטנציאל ריבועי (square-well potential) ===
<math>\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} \infty\ \ \ \ \ \ \ 0<r_{12}<\sigma \\ -\varepsilon\ \ \ \ \ \sigma<r_{12}<R \\ 0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R \end{cases}</math>
 
לכן:
 
<math>B\left(T\right)=2\pi N_A\int_{0}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}\right\}r_{12}^2dr_{12}}=\frac{2\pi N_A\sigma^3}{3}\left[1-\left(R^3-1\right)\left(e^\frac{\varepsilon}{kT}-1\right)\right]</math>
 
=== פוטנציאל לנארד-ג'ונס 6-12 (Lennard-Jones 6-12 potential) ===
[[קובץ:12-6-Lennard-Jones-Potential.svg|ממוזער|296x296 פיקסלים|איור 1: פונטציאל לנארד ג'ונס 6-12]]
<math>\Phi\left(r_{12}\right)=4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r_{12}}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r_{12}}\right)^6\right]</math>
 
פוטנציאל זה הוא תיאור נפוץ לאינטראקציה בין חלקיקים בגז, אשר לוקח בחשבון, בניגוד למודלים של כדורים קשיחים ובור פוטנציאל, את העובדה שחלקיקים בעלי אנרגיות גבוהות מספיק יכולים להגיע למרחק קטן כרצוננו אחד ביחס לשני.
 
עבור מודל זה, המקדם הויריאלי השני הוא (כאשר נסמן <math>x\equiv\frac{r_{12}}{\sigma}</math>, <math>T^\ast=\frac{kT}{\varepsilon}</math>):
 
<math>B_2^\ast\left(T\right)=\frac{4b_0}{T^\ast}\int_{0}^{\infty}{x^2\left(\frac{12}{x^{12}}-\frac{6}{x^6}\right)exp\left\{-\frac{4}{T^\ast}\left[\left(\frac{1}{x}\right)^{12}-\left(\frac{1}{x}\right)^6\right]\right\}dx}</math>
 
ואת האינטגרל הזה ניתן לחשב נומרית.
 
למעשה, מודל ואן דר ואלס (''van der Waals'') לגז לא אידיאלי הוא מקרה פרטי של הפיתוח הסטטיסטי לגז לא אידיאלי, כאשר הפוטנציאל המתאר את האינטראקציה הוא מהצורה:
 
<math>\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} {-u}_0\left(\frac{R}{r_{12}}\right)^{-6}\ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R \\ \infty\ \ \ \ \ \ r_{12}<R \end{cases}</math>
 
עבור פוטנציאל כזה, המקדם הויריאלי השני הוא:
 
<math>B\left(T\right)=2\pi N_A\left[\int_{0}^{R}{r^2dr+\int_{R}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[\frac{u_0}{kT}\left(\frac{R}{r}\right)^6\right]}\right\}r^2dr}}\right]</math>
 
תחת ההנחה ש- <math>\frac{u_0}{kT}\ll1</math>, ניתן לקרב את האינטגרנד השני ל-  <math>-\frac{u_0}{kT}\left(\frac{R}{r}\right)^6</math>, כך שמתקבל:
 
<math>B\left(T\right)\cong\frac{2\pi N_AR^3}{3}\left(1-\frac{u_0}{kT}\right)</math>
 
בהזנחת המקדמים הויריאליים הגבוהים יותר, ניתן, לאחר כמה מניפולציות אלגבריות, לכתוב את משוואת המצב כ:
 
<math>\left(P+\frac{2\pi N_A^2R^3u_0}{3}\frac{1}{v^2}\ \right)\left(v-\frac{2\pi N_AR^3}{3}\right)=kT</math>
 
אם נסמן  <math>a\equiv\frac{2\pi N_AR^3u_0}{3}</math>, <math>b\equiv\frac{2\pi N_AR^3}{3}</math>, נקבל את משוואת המצב של גז ואן דר ואלס.
33

עריכות