ויברציה של מולקולה – הבדלי גרסאות

ל[[מולקולה]] בעלת n אטומים ב[[מרחב תלת-ממדי|מרחב]] ארבע ממדי (אורך, גובה, עומק וזמן) יש 3n-6 [[דרגות חופש]] פנימיות שבהן היא יכולה להתנודד, בעוד שלמולקולה קווית יש 3n−5 דרגות חופש לתנודה. אלה מתוארות על ידי [[אופני תנודה עצמיים]], ו[[פונקציית החלוקה (פיזיקה)|פונקציית החלוקה]] שלהם משפיעה על התכונות ה[[תרמודינמיקה|תרמודינמיות]] של החומר כמו [[אנטרופיה]] ו[[קיבול חום]].

עבור [[מולקולה דו-אטומית]] ישנה רק דרגת חופש ויברציונית אחת (תנודה לאורך ציר המולקולה), ולכן משטח הפוטנציאל הוא חד-ממדי וניתן לתאר אותו באמצעות הגרף הנראה באיור. הציר האופקי בגרף מתאר את המרחק שבין שני הגרעינים, והציר האנכי את האנרגיה הפוטנציאלית. כאשר המרחק בין הגרעינים הוא r_e, האנרגיה הפונטציאלית היא מינימלית. המולקולה תימצא במצב זה ותישאר במנוחה רק בטמפרטורת [[האפס המוחלט]]. בטמפרטורות גבוהות יותר, גרעיני האטומים יתנודדו סביב נקודת שיווי המשקל. ככל שהמולקולה עולה ברמות אנרגיה, היא מתנודדת בתדירויות גבוהות יותר והמרחק המרבי בין האטומים הולך וגדל. באנרגיה גבוהה מספיק, המרחק הבין-אטומי יגדל כל כך עד שהם ייפרדו, והמולקולה תתפרק. האנרגיה הדרושה לכך היא [[אנרגיית קשר|אנרגיית הקשר]] של המולקולה.

עבור מולקולה רב אטומית ישנן 3n-6 דרגות חופש, ומשטח הפוטנציאל של המולקולה הוא בעל מספר זה של ממדים. במשטח הפוטנציאל יכול להיות מספר רב של נקודות מינימום מקומיות, הקרויות [[איזומר|איזומרים]]ים. סביב כל איזומר, בטמפרטורה שאינה נמוכה מדי, המולקולה תבצע ויברציות שאותן ניתן לתאר באמצעות 3n-6 אופנים עצמיים. בהקשר של ויברציות של מולקולות, אופני תנודה אלו קרויים [[פונון|פונונים]].

[[תמונהקובץ:QHarmonicOscillator.png|ממוזער|צפיפויות ההסתברות עבור אופני התנודה ההרמוניים הקוונטיים (ההסתברות גדולה באזורים הבהירים). מצב היסוד הוא התחתון ורמות האנרגיה עולות כאשר עולים בציר האנכי. הציר האופקי מייצג את המרחק בין הגרעינים.]]

מכאן שהפרש האנרגיות בין כל שתי רמות ויברציונית סמוכות, עבור האוסצילטור ההרמוני הקוונטי, הוא קבוע - הוא איננו תלוי ב-<math>\ n</math>, וערכו הוא <math>\Delta E = \hbar \omega</math>.

במרחקים קצרים מאוד בין אטומים במולקולה, ישנה דחייה חזקה מאוד בין האטומים שאינה מאפשרת להם להתנגש זה בזה. עלייה זו באנרגיה הפוטנציאלית היא חדה הרבה יותר מזו של פרבולה, ששימשה לקירוב ההרמוני. לעומת זאת, כשהמרחקים בין האטומים גדולים, המולקולה יכולה להתפרק. במצב כזה לא פועל עוד כוח בין הגרעינים, והאנרגיה הפוטנציאלית קבועה. זאת, בניגוד לקירוב ההרמוני בו גם במרחקים גדולים הפוטנציאל הוא פרבולה. משום כך, הקירוב ההרמוני תקף לרמות ויברציונית נמוכות אך נכשל בתיאור רמות ויברציונית גבוהות יותר.

תדר הוויברציה של מולקולה נקבע על ידי המסות של האטומים המרכיבים אותה. משום כך, לדוגמה, ל[[איזוטופ|איזוטופים]]ים שונים ישנם תדרים ויברציוניים שונים. התדר נקבע גם על ידי חוזק ה[[קשר כימי|קשר הכימי]] הקושר בין האטומים במולקולה, הקובע את רוחב בור הפוטנציאל. חוזק הקשר הכימי קובע גם את עומק בור הפוטנציאל, כלומר את האנרגיה הדרושה לפירוק המולקולה. ככל שהקשר הכימי חזק יותר, כך תדר הוויברציה של המולקולה גבוה יותר והפרשי האנרגיה בין הרמות הוויברציוניות גדולים יותר, וכמו כן עומק בור הפוטנציאל גדול יותר ודרושה אנרגיה רבה יותר על מנת לפרק את הקשר. קשרים כימיים אפשריים במולקולה, בסדר יורד לפי חוזק הקשר, הם: [[קשר יוני]], [[קשר קוולנטי]], [[קשר מתכתי]] ו[[קשרי ואן דר ואלס]].

| [[תמונהקובץ:Symmetrical stretching.gif]] || [[תמונהקובץ:Asymmetrical stretching.gif]] || [[תמונהקובץ:Scissoring.gif]]

רמות ויברציוניות ניתנות לעירור באמצעות בליעה של פוטונים, ולקירור על ידי פליטה של פוטונים ([[פליטה ספונטנית]] או [[פליטה מאולצת]]). ענף המדע העוסק במדידה של האור הנבלע או נפלט על ידי חומרים נקרא [[ספקטרוסקופיה]] ו[[ספקטרוסקופיית תת-אדום]] עוסקת באותם חלקים מהספקטרום הנובעים מויברציות. לקרינה זאת יש חשיבות רבה בהבנת תופעות רבות בטבע, כמו [[אפקט החממה]], וכן היא משמשת למגוון שימושים כמו זיהויים של חומרים כימיים, הן במעבדה והן בחלל. בנוסף ישנם שימושים טכנולוגיים רבים לקרינה בתחום התת-אדום, הכוללים מדידת טמפרטורה של גופים לפי כמות הקרינה התת-אדומה הנפלטת מהם כגון ב[[אמצעי ראיית לילה#אמר"ל תרמי|אמצעי ראיית לילה תרמיים]]. [[לייזר]]ים [[תת-אדום|תת-אדומים]], שהנפוץ בהם הוא לייזר המבוסס על [[פחמן דו-חמצני]], הם מהלייזרים הראשונים שפותחו בהם התווך המכפיל הוא גזי, ולהם שימושים נרחבים הכוללים חיתוך, ריתוך, וניתוחים רפואיים.

הספקטרוסקופיה בתת-אדום נעשית באמצעות ניסויי פליטה - שבהם נמדד ספקטרום האור הנפלט על ידי מולקולה, וניסויי בליעה - שבהם נמדדת כמות האור הנבלעת על ידי המולקולה. מכיוון שתדר האור הנפלט/נבלע על ידי מולקולות מתאים בדיוק להפרשי הרמות הויברציונית - ניסויים אלו מהווים דרך ישירה למדידה של הפרשי רמות אלו. כמו כן מתוך הספקטרום התת-אדום ניתן למדוד את המבנה משטח הפוטנציאל של המולקולה, ולהסיק את הטמפרטורה שלה. השוואה של מדידות בתת-אדום לתאוריה מאפשרת זיהוי של מולקולת במעבדה, והשוואה של ספקטרום הנמדד בחלל לספקטרום מחושב או ספקטרום שנמדד במעבדה מאפשר זיהוי מולקולות בחלל. בשיטה זאת זוהו מולקולות רבות, בין היתר זוהו [[חומצות אמינו]] ב[[תווך בין-כוכבי|אבק הבין כוכבי]], תגלית שהעלתה תאוריות חדשות על מוצא החיים.

ניתן גם למדוד את הספקטרום הויברציוני של מולקולות בשיטות שאינם ישירות. במדידה של הספקטרום האלקטרוני של מולקולות (שנמצא בתחום האור הנראה והאולטרא-סגול)- המתאים למעברים בין רמות אלקטרוניות שונות, הקו הבולט ביותר בספקטרום מתאים למעבר מרמת היסוד הויברציוני של רמה אלקטרונית אחת לרמת היסוד הויברציונית של הרמה האלקטרונית השנייה, אך ישנם קוים נוספים המתאימים למעברים ויברוניים (vibronic), שמתאימים לשינויים ברמה האלקטרונית והויברציונית של המולקולה. כתוצאה מכך הספקטרום של מולקולות הינו מורכב יותר מהספקטרום של אטומים, וככל שהמולקולה גדולה יותר כך נוספות עוד ועוד קווים לספקטרום האלקטרוני - ובסופו של דבר כל רמה אלקטרונית הופכת לפס ספקטרלי (Spectral band). שיטות נוספות למדידת איכלוס ויברציוני הם ב[[ספקטרוסופיית פעולה]] (action spectroscopy) - בהם מולקולה מתפרקת ותוצרי ההתפרקות נמדדים באמצעות גלאים. כך לדוגמה בספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים, האנרגיה הקינטית של אלקטרונים הנפלטים ממולקולה נמדד לאחר בליעת פוטון - ובספקטרום זה מופיעים קווי בליעה המתאימים למעברים ויברוניים. בליעה של פוטון בודד בתחום תת-אדום, באופן כללי איננה מספיקה בשביל להביא להתפרקות של מולקולות, אך ניתן למדוד את הספקטרום הויברציוני באמצעות ניסוי דו-פוטוני הכולל פוטון בתת-אדום ופוטון באור הנראה. שיטה נוספת מבוססת על הצמדה של אטום מגז אציל (לרוב ארגון) למולקולה - ובמקרה זה בליעה של פוטון בודד מספיקה בשביל לשחרר אטום זה.

בניסויים של התפוצצות קולום (Coulomb Explosion) כל האלקטרונים נתלשים מעל מולקולה, באמצעות מעבר דרך רשת, או פולס לייזר חזק- וכתוצאה מכך הגרעינים דוחים זה את זה ומתרחקים. מנקודות הפגיעה של הגרעינים על גלאי ניתן לשחזר את פונקציית הגל הויברציונית של המולקולה.

שיטה חשובה למדידת הספקטרום הויברציוני של מולקולות היא ספקרוסקופיית [[פיזור_ראמאן|ראמאן]]. שיטה זאת מבוססת על תהליך לא ליניארי- דו פוטוני, בפיזור רמאן ספונטני ניתן לבחון ספקטרום ויברציוני, [[רוטציה של מולקולה|רוטציוני]] ועוד אופני תנודה נמוכים של מערכות מולקולריות. תהליך רמאן נוצר על ידי התנגשויות לא אלסטיות (פיזור רמאן) של אור [[מונוכרומטיות|מונוכרומטי]], אשר לאחר מעבר בדגימת חומר מכיל רכיבים (צבעים) נוספים בספקטרום אשר הפרש האנרגיות ביניהם לאור המונוכרומטי תואמת את רמות הויברציה או הרוטציה של המולקולות בדגימה. ספקטרוסקופיית רמאן נבדלת מספקטרוסקופיה בתת-אדום (IR) בין השאר בכך שאינה דורשת שינוי של מומנט הדיפול (ולכן אופני תנועה סימטריים אינם נצפים ב-IR), בספקטרוסקופיית רמאן ניתן לבצע את מדידות האנרגיה בתחום הנראה דבר המאפשר לבצע דגימות גם דרך נוזלים, במיוחד מים.

כמות המולקולות שמעוררות בתהליך רמאן קטנה בכמה סדרי גודל מ[[פיזור ריילי|מפיזור ריילי]] ולכן נהוג להשתמש גם בתהליך רמאן מאולץ שבו המולקולה מוארת בעזרת שני אורכי גל שהפרשם מעורר את המולקולה. במקרה זה בליעה מתרחשת כאשר ההפרש בין האנרגיה של שני הפוטונים הפוגעים מתאים בדיוק למעבר ויברציוני. שיטת ה-[[ILSRS]] מאפשרת מדידת ספקטרום ויברציוני של תחום תדרים רחב של מולקולות גמישות, בשיטה זו ניתן להבחין בין תדרי ויברציה של מבנים שונים של אותה מולקולה ([[איזומר]]ים שונים).