ליברמור נולד ב-14 במאי 1732 בוולת'ם, פרובינציית מפרץ מסצ'וסטס, והיה בנם של האנה (בראון) וסמואל ליברמור, [1] ולמד בבתי ספר של וולת'ם. הוא סיים את לימודיו בקולג' של ניו ג'רזי (כיום אוניברסיטת פרינסטון) ב-1752, לאחר מכן למד משפטים, התקבל ללשכת עורכי הדין ב-1756, והחל לעסוק בוולת'ם. הוא עבר לפורטסמות', ב-1758 ומאוחר יותר ללונדונדרי. הוא היה חבר באספה הכללית של ניו המפשייר (האספה הכללית של המדינה) בשנים 1768–1769. הוא היה שופט-עורך דין בבית המשפט של האדמירליות והתובע הכללי מ-1769 עד 1774. הוא עבר להולדרנס ב-1775 והיה פרקליט המדינה במשך שלוש שנים.
ליברמור היה חבר בקונגרס הקונטיננטלי מ-1780 עד 1782 ושוב מ-1785 עד 1786. הוא היה שופט ראשי של בית המשפט העליון של ניו המפשייר בין השנים 1782 ל-1789, וחבר בוועידה החוקתית של המדינה ב-1788. הוא נבחר לבית הנבחרים של ארצות הברית לקונגרסים הראשון והשני, וכיהן מ-4 במרץ 1789 עד 3 במרץ 1793, וכיהן כיושב ראש ועדת בית הנבחרים לבחירות בקונגרס השני. ליברמור היה אחד משבעת הנציגים שהצביעו נגד חוק העבדים הנמלטים משנת 1793. [2]
ליברמור היה נשיא הוועידה החוקתית של המדינה ב-1791 וב-1792 נבחר כפדרליסט לסנאט של ארצות הברית ונבחר מחדש ב-1798 וכיהן מ-4 במרץ 1793, עד להתפטרותו החל מה-12 ביוני 1801, עקב בריאות לקויה. הוא כיהן כנשיא הזמני של הסנאט במהלך הקונגרסים הרביעי והשישי. על שמו נקראה העיירה ליברמור, ניו המפשייר, שנחרבה.
ליברמור מת ב-18 במאי 1803 בהולדרנס, ניו המפשייר, ונקבר שם בחצר הכנסייה טריניטי.