בפיזיקה, המושג שרשרת פולימר אידיאלית , מתייחס למודל פשוט לתיאור תרמודינמי של פולימרים . בדומה למושג גז אידיאלי , שהוא מודל פשוט לתיאור תרמודינמי של זורמים. במודל שרשרת הפולימר האידיאלית נניח כי לא קיימות אינטראקציות בין המונומרים המרכיבים את השרשרת מלבד הגבלות פיזיות שונות המתוארות על ידי תת-המודלים של השרשרת.
המודל מציג תיאור פשוט של פולימר כשרשרת של אובייקטים זהים בעלי אורך סופי l המתחברים זה לזה בקצותיהם בקונפורמציות זוויתיות שונות (ראה איור 1).
איור 1: תיאור פשוט של פולימר המורכב ממונומרים באורך קבוע b
N מונומרים זהים מרכיבים את הפולימר שאורכו הוא:
L
=
N
l
{\displaystyle L=N\,l}
כאשר N הוא מספר המונומרים.
גישה זו היא פשטנית ביותר, היות שהיא לא מתחשבת כלל באינטראקציות בין המונומרים המרכיבים את הפולימר. בגישה זו האנרגיה החופשית של הפולימר לא תלויה במבנה שלו.
נגדיר וקטור קצה-קצה
R
→
{\displaystyle {\vec {R}}}
של שרשרת פולימרית אידיאלית ווקטורים
r
→
1
,
…
,
r
→
N
{\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}
המצביעים המשתייכים למונומרים.
נציין כי פיתוח זה מתייחס למצב בו מספר המונומרים N גדול מספיק, כך ש
משפט הגבול המרכזי יתקיים.
איור המדגים שרטוט של שרשרת פולימרית אידיאלית קצרה. קצוות השרשרת לא מחוברים לזה לזה לכן נקבל שערך התוחלת :
⟨
R
→
⟩
=
Σ
i
=
1
N
⟨
r
→
i
⟩
=
0
→
{\displaystyle \langle {\vec {R}}\rangle =\Sigma _{i=1}^{N}\langle {\vec {r}}_{i}\rangle ={\vec {0}}}
היות ש
r
→
1
,
…
,
r
→
N
{\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}
בלתי תלויים זה בזה,
R
→
{\displaystyle {\vec {R}}}
מתפלג לפי התפלגות נורמלית (או גאוסיאנית). ולכן בשלשה ממדים נקבל שהשונות תהיה:
σ
2
=
⟨
R
x
2
⟩
−
⟨
R
x
⟩
2
=
⟨
R
x
2
⟩
−
0
{\displaystyle \sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0}
ובפרט עבור כל מימד:
⟨
R
x
2
⟩
=
⟨
R
y
2
⟩
=
⟨
R
z
2
⟩
=
N
l
2
3
{\displaystyle \langle R_{x}^{2}\rangle =\langle R_{y}^{2}\rangle =\langle R_{z}^{2}\rangle =N\,{\frac {l^{2}}{3}}}
ומכאן נובע ש:
⟨
R
2
→
⟩
=
N
l
2
=
L
l
{\displaystyle \langle {\vec {R^{2}}}\rangle =N\,l^{2}=L\,l~}
ולכן וקטור קצה-קצה יהיה:
⟨
R
2
→
⟩
=
N
l
=
L
l
{\displaystyle {\sqrt {\langle {\vec {R^{2}}}\rangle }}={\sqrt {N}}\,l={\sqrt {L\,l}}~}
כמו כן, וקטור הקצה-קצה מתפלג לפי פונקציית צפיפות ההסתברות הבאה:
P
(
R
→
)
=
(
3
2
π
N
l
2
)
3
/
2
e
−
3
R
→
2
2
N
l
2
{\displaystyle P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2Nl^{2}}}}}
גודל נוסף, שמחושב פעמים רבות בפיזיקה של פולימרים, הוא רדיוס ההתמדה של הפולימר:
R
G
=
N
l
6
{\displaystyle {\mathit {R}}_{G}={\frac {{\sqrt {N}}\,l}{{\sqrt {6}}\ }}}
רלוונטיות המודל במציאות והכללה של המודל
עריכה
על אף שהמודל הפשוט שמתואר לעיל לא מניב תוצאות מדויקות כלל עבור פולימרים מציאותיים ברמה המיקרוסקופית, הוא מתאר במידה יחסית מדויקת התנהגות פיזיקלית של פולימר בתמיסה שהמונומרים שלו מומסים בצורה אידיאלית עם הממס. במצב כזה האינטראקציות בין מונומר למונומר ובין מולקולת ממס למולקולת ממס ובין מונומר למולקולת ממס הן זהות ולכן ניתן להתייחס לאנרגיה של המערכת כקבועה. (אחת ההנחות המרכזיות של מודל זה).
אמנם, הרלוונטיות של מודל זה פוחתת משמעותית בתמיסות בהן יש חשיבות לנפח של הפולימר.
ישנם מודלים אחרים המתארים שרשרת פולימרית אידיאלית תוך כדי הזנחת אינטראקציות בין המונומרים המרכיבים אותו המנבאים תוצאות נסיוניות מדויקות יותר, הנפוץ ביותר בניהם הוא מודל התולעת (באנגלית: Worm-like Chain ).
דרגות חופש של פולימר
עריכה
תרמודינמיקה של פולימר
עריכה
פונקציית החלוקה :
z
=
T
r
(
e
−
β
H
)
{\displaystyle z=Tr(e^{-\beta H})}
האנרגיה החופשית :
F
=
k
B
T
l
n
z
=
U
−
T
S
{\displaystyle F=k_{B}Tlnz=U-TS}
איור 3: איור נוסף של פולימר, באדום מסומן
R
N
→
{\displaystyle {\vec {R_{N}}}}
כדי להסתכל על התרמודינמיקה של הפולימר נגדיר שני משתנים חשובים:
R
N
→
{\displaystyle {\vec {R_{N}}}}
הוא המרחק מקצה לקצה של הפולימר ומוגדר על ידי
R
N
→
=
∑
i
=
1
N
r
i
→
{\displaystyle {\vec {R_{N}}}=\sum _{i=1}^{N}{\vec {r_{i}}}}
והזווית בין מונומר i למונומר i+1 תוגדר על ידי (ראה איור 2)
c
o
s
θ
i
,
i
+
1
=
r
i
→
r
i
+
1
→
l
2
{\displaystyle cos\theta _{i,i+1}={\frac {{\vec {r_{i}}}{\vec {r_{i+1}}}}{l^{2}}}}
נזכיר כי ממוצע תרמי מוגדר ע"פ
<
A
>=
T
r
A
e
−
β
H
T
r
e
−
β
H
{\displaystyle <A>={\frac {TrAe^{-\beta H}}{Tre^{-\beta H}}}}
עבור מודל זה: ההמילטוניאן יהיה תלוי בזוויות בלבד :
H
=
H
(
θ
i
,
φ
i
)
i
{\displaystyle H=H(\theta _{i},\varphi _{i})_{i}}
ובהתאם גם פונקציית החלוקה.
הפרמטרים האופייניים של המערכת
עריכה
היחס האופייני של פלורי
עריכה
אידיאליות השרשרת תבוא לידי ביטוי על ידי חוסר קורלציה (מתאם ) בין זוויות שונות המופרדות על ידי מרחקים גדולים כלומר
l
i
m
|
i
−
j
|
→
∞
<
c
o
s
θ
i
j
>=
0
{\displaystyle lim_{|i-j|\to \infty }<cos\theta _{ij}>=0}
אך שימו לב שהסכום על כל מיצועי הזוויות לא בהכרח מתאפס אלא שואף לקבוע
C
i
′
≡
∑
j
=
1
N
<
c
o
s
θ
i
j
>
{\displaystyle C'_{i}\equiv \sum _{j=1}^{N}<cos\theta _{ij}>}
וסה"כ נקבל את "היחס האופייני של פלורי"
C
n
≡
1
n
∑
i
=
1
n
C
i
′
{\displaystyle C_{n}\equiv {\frac {1}{n}}\sum _{i=1}^{n}C'_{i}}
גודל בעל חשיבות נוסף במערכת הוא אורך קהן (Kuhn length ). ניתן להגדירו באמצעות היחס האופייני של פלורי:
b
=
l
C
∞
{\displaystyle b=lC_{\infty }}
. יש הקוראים לו האורך האפקטיבי של המערכת
l
e
f
f
{\displaystyle l_{eff}}
ובספרים שונים הוא יכול להופיע בסימנים שונים. למעשה, באמצעות גודל אופייני זה ניתן לתאר שרשראות מורכבות, בעלות קורלציה (נמוכה!) בין זוויות של מונומרים קרובים, כשרשרת אידיאלית פשוטה עם אורך "מונומר" אפקטיבי b.
האורך האופייני של השרשרת
עריכה
במערכת ישנם שני אורכים חשובים: האורך האופייני של השרשרת
R
0
{\displaystyle R_{0}}
ורדיוס ההתמדה
R
G
{\displaystyle R_{G}}
, את הראשון קל לחשב משיקולים תרמודינמיים ואת השני קל למדוד בניסויי פיזור. בין שני הגדלים קיים יחס ליניארי :
R
G
2
=
1
6
R
0
2
{\displaystyle {R_{G}}^{2}={\frac {1}{6}}{R_{0}}^{2}}
,כך שע"י הצבת אחד הגדלים ניתן למצוא את השני.
באנגלית Radius of gyration , מוגדר ע"פ:
R
g
2
≡
1
N
∑
i
=
1
N
(
r
i
→
−
R
c
m
→
)
2
{\displaystyle R_{g}^{2}\equiv {\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}({\vec {r_{i}}}-{\vec {R_{cm}}})^{2}}
כאשר
r
i
→
{\displaystyle {\vec {r_{i}}}}
הוא וקטור מיקום של מונומר i ו
R
c
m
→
{\displaystyle {\vec {R_{cm}}}}
הוא וקטור מיקום מרכז המסה של הפולימר כולו. וקטור מרכז המסה מוגדר ע"פ
R
c
m
→
≡
1
N
∑
j
=
1
N
r
j
→
{\displaystyle {\vec {R_{cm}}}\equiv {\frac {1}{N}}\sum _{j=1}^{N}{\vec {r_{j}}}}
נכניס את הגדרת מרכז המסה להגדרת רדיוס ההתמדה ונקבל:
R
g
2
=
1
N
2
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
(
r
i
→
2
−
r
i
→
r
j
→
)
{\displaystyle R_{g}^{2}={\frac {1}{N^{2}}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}({\vec {r_{i}}}^{2}-{\vec {r_{i}}}{\vec {r_{j}}})}
עבור שרשרת אידיאלית יש סימטריה בין
r
i
→
,
r
j
→
{\displaystyle {\vec {r_{i}}},{\vec {r_{j}}}}
ולכן מותר לכתוב:
r
i
→
2
−
r
i
→
r
j
→
=
r
i
→
2
−
2
r
i
→
r
j
→
+
r
j
→
2
=
(
r
i
→
−
r
j
→
)
2
{\displaystyle {\vec {r_{i}}}^{2}-{\vec {r_{i}}}{\vec {r_{j}}}={\vec {r_{i}}}^{2}-2{\vec {r_{i}}}{\vec {r_{j}}}+{\vec {r_{j}}}^{2}=({\vec {r_{i}}}-{\vec {r_{j}}})^{2}}
. רדיוס ההתמדה הממוצע:
<
R
g
2
>=
1
N
2
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
<
(
r
i
→
−
r
j
→
)
2
>
{\displaystyle <R_{g}^{2}>={\frac {1}{N^{2}}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}<({\vec {r_{i}}}-{\vec {r_{j}}})^{2}>}
בגבול הרצף :
N
→
∞
,
l
→
0
;
N
l
=
c
o
n
s
t
{\displaystyle N\to \infty ,l\to 0;Nl=const}
הסכומים הופכים לאינטגרלים
∑
i
=
1
N
→
∫
0
N
d
u
,
∑
j
=
i
N
→
∫
u
N
d
v
{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\to \int _{0}^{N}du,\sum _{j=i}^{N}\to \int _{u}^{N}dv}
ואז אפשר לחשב את רדיוסי ההתמדה ע"פ הגאומטריה של הפולימר:
מציאת האורך האופייני של השרשרת
R
0
{\displaystyle R_{0}}
משיקולים תרמודינמיים
עריכה
משיקולי סימטריה ברור כי הממוצע
<
R
N
→
>=
0
{\displaystyle <{\vec {R_{N}}}>=0}
. זאת מכיוון שאנו סוכמים על כל הקונפיגורציות האפשריות בבעיה ומאחר ו-
R
N
→
{\displaystyle {\vec {R_{N}}}}
הוא וקטור, נוכל למצוא עבור כל
r
i
→
{\displaystyle {\vec {r_{i}}}}
וקטור השווה לו בגודלו והפוך בכיוונו
−
r
i
→
{\displaystyle {\vec {-r_{i}}}}
.
אך השונות לא מתאפסת:
<
R
N
2
→
>=<
R
N
R
N
>=<
∑
i
r
i
→
∑
j
r
j
→
>=
∑
i
,
j
N
<
r
i
r
j
>=
∑
i
,
j
=
1
N
l
2
<
c
o
s
θ
i
j
>
{\displaystyle <{\vec {R_{N}^{2}}}>=<R_{N}R_{N}>=<\sum _{i}{\vec {r_{i}}}\sum _{j}{\vec {r_{j}}}>=\sum _{i,j}^{N}<r_{i}r_{j}>=\sum _{i,j=1}^{N}l^{2}<cos\theta _{ij}>}
ובגבול
N
>>
1
{\displaystyle N>>1}
נקבל:
<
R
2
>≅
C
∞
N
l
2
{\displaystyle <R^{2}>\cong C_{\infty }Nl^{2}}
מאחר שהממוצע על
R
N
→
{\displaystyle {\vec {R_{N}}}}
מתאפס, השונות :
σ
R
N
2
=<
R
N
2
>
−
<
R
N
>
2
=<
R
N
2
>≠
0
{\displaystyle \sigma _{R_{N}}^{2}=<R_{N}^{2}>-<R_{N}>^{2}=<R_{N}^{2}>\neq 0}
נגדיר את האורך האופייני של השרשרת כסטיית התקן :
R
0
=
<
R
N
2
>
{\displaystyle R_{0}={\sqrt {<R_{N}^{2}>}}}
מודלים לתיאור שרשרת פולימר אידיאלית
עריכה
במודלים הבאים נחשב את
R
0
{\displaystyle R_{0}}
תחת מגבלות שונות על הזוויות
θ
,
φ
{\displaystyle \theta ,\varphi }
בין המונומרים.
שרשרת חופשית :Freely Joint Chain
עריכה
במודל זה נניח כי אין הגבלות על בחירת הזוויות לאורך השרשרת.
θ
{\displaystyle \theta }
מתפלגת אחיד (התפלגות אחידה ) בין 0 ל-
2
π
{\displaystyle 2\pi }
:
θ
i
=
{
0
,
2
π
}
{\displaystyle \theta _{i}=\left\{0,2\pi \right\}}
φ
{\displaystyle \varphi }
מתפלגת אחיד (התפלגות אחידה ) בין
−
π
{\displaystyle -\pi }
ל-
π
{\displaystyle \pi }
:
φ
i
=
{
−
π
,
π
}
{\displaystyle \varphi _{i}=\left\{-\pi ,\pi \right\}}
ולכן :
<
r
i
r
j
>=
l
2
<
c
o
s
θ
i
j
>=
δ
i
j
{\displaystyle <r_{i}r_{j}>=l^{2}<cos\theta _{ij}>=\delta _{ij}}
כאשר
δ
i
j
=
{
0
,
if
i
≠
j
1
,
if
i
=
j
{\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0,&{\text{if }}i\neq j\\1,&{\text{if }}i=j\end{cases}}}
היא הדלתא של קרוניקר. כלומר היחס האופייני של פלורי הוא:
C
∞
=
1
{\displaystyle C_{\infty }=1}
, ואורך קהן הוא:
b
=
l
{\displaystyle b=l}
והאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת :
R
0
=
<
R
N
2
>
=
l
N
{\displaystyle R_{0}={\sqrt {<R_{N}^{2}>}}=l{\sqrt {N}}}
שרשרת מסתובבת חופשית :Freely Rotating Chain
עריכה
במודל זה נניח כי אחת הזוויות קבועה:
θ
i
=
θ
=
c
o
n
s
t
{\displaystyle \theta _{i}=\theta =const}
φ
{\displaystyle \varphi }
מתפלגת אחיד בין
−
π
{\displaystyle -\pi }
ל
π
{\displaystyle \pi }
:
φ
i
=
{
−
π
,
π
}
{\displaystyle \varphi _{i}=\left\{-\pi ,\pi \right\}}
נחשב את :
שכנים קרובים מדרגה ראשונה:
<
r
i
r
i
+
1
>=
l
2
<
c
o
s
θ
i
>=
l
2
<
c
o
s
θ
>
{\displaystyle <r_{i}r_{i+1}>=l^{2}<cos\theta _{i}>=l^{2}<cos\theta >}
שכנים קרובים מדרגה שנייה:
<
r
i
r
i
+
2
>=
l
2
<
c
o
s
θ
i
c
o
s
θ
i
+
1
>=
l
2
<
c
o
s
2
θ
>
{\displaystyle <r_{i}r_{i+2}>=l^{2}<cos\theta _{i}cos\theta _{i+1}>=l^{2}<cos^{2}\theta >}
מכאן נסיק כי עבור i,j כלליים נקבל :
<
r
i
r
j
>=
l
2
<
c
o
s
|
i
−
j
|
θ
>
{\displaystyle <r_{i}r_{j}>=l^{2}<cos^{|i-j|}\theta >}
כלומר :
R
0
2
=
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
<
r
i
→
r
j
→
>=
∑
i
=
1
N
<
r
i
2
>
+
l
2
∑
i
=
1
N
[
∑
j
=
1
i
−
1
(
c
o
s
θ
)
i
−
j
+
∑
j
=
i
+
1
N
(
c
o
s
θ
)
j
−
i
]
{\displaystyle R_{0}^{2}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}<{\vec {r_{i}}}{\vec {r_{j}}}>=\sum _{i=1}^{N}<r_{i}^{2}>+l^{2}\sum _{i=1}^{N}[\sum _{j=1}^{i-1}(cos\theta )^{i-j}+\sum _{j=i+1}^{N}(cos\theta )^{j-i}]}
נשים לב כי :
∑
i
=
1
N
<
r
i
2
>=
N
l
2
{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}<r_{i}^{2}>=Nl^{2}}
∑
j
=
1
i
−
1
{\displaystyle \sum _{j=1}^{i-1}}
הוא פשוט סכימה על
j
<
i
{\displaystyle j<i}
∑
j
=
i
+
1
N
{\displaystyle \sum _{j=i+1}^{N}}
הוא פשוט סכימה על
j
>
i
{\displaystyle j>i}
נחליף למשתנה סכימה קל יותר :
k
=
i
−
j
{\displaystyle k=i-j}
ונקבל:
R
0
2
=
N
l
2
+
l
2
∑
i
=
1
N
[
∑
k
=
1
N
(
c
o
s
θ
)
k
+
∑
k
=
1
N
−
i
(
c
o
s
θ
)
k
]
{\displaystyle R_{0}^{2}=Nl^{2}+l^{2}\sum _{i=1}^{N}[\sum _{k=1}^{N}(cos\theta )^{k}+\sum _{k=1}^{N-i}(cos\theta )^{k}]}
תוצאת הסכום עד N כללי:
∑
k
=
1
N
=
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
[
1
−
c
o
s
N
θ
]
{\displaystyle \sum _{k=1}^{N}={\frac {cos\theta }{1-cos\theta }}[1-cos^{N}\theta ]}
ולכן נקבל כי
R
0
2
=
N
l
2
+
l
2
∑
i
=
1
N
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
[
2
−
c
o
s
i
−
1
θ
−
c
o
s
N
−
i
θ
]
{\displaystyle R_{0}^{2}=Nl^{2}+l^{2}\sum _{i=1}^{N}{\frac {cos\theta }{1-cos\theta }}[2-cos^{i-1}\theta -cos^{N-i}\theta ]}
בשונה מהשרשרת החופשית, בשרשרת המסתובבת קיימת קורלציה בין זוויות מונומרים שכנים בשרשרת :
r
i
r
j
l
2
=
(
c
o
s
θ
)
|
j
−
i
|
=
e
x
p
[
|
j
−
i
|
l
n
(
c
o
s
θ
)
]
{\displaystyle {\frac {r_{i}r_{j}}{l^{2}}}=(cos\theta )^{|j-i|}=exp[|j-i|ln(cos\theta )]}
אם נגדיר את אורך הקורלציה :
s
p
=
−
1
l
n
(
c
o
s
θ
)
{\displaystyle s_{p}=-{\frac {1}{ln(cos\theta )}}}
נקבל כי אורך הקורלציה יורד אקספוננציאלית עם המרחק בין המונומרים.
ובגבול
N
>>
1
{\displaystyle N>>1}
וזוויות גדולות נקבל: אורך קורלציה :
s
p
≅
1
{\displaystyle s_{p}\cong 1}
, היחס האופייני של פלורי
C
∞
=
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
≅
2
{\displaystyle C_{\infty }={\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}\cong 2}
, ואורך קהן
b
=
l
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
≅
2
l
{\displaystyle b=l{\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}\cong 2l}
והאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת :
R
0
2
=
N
l
2
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
{\displaystyle R_{0}^{2}=Nl^{2}{\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}}
בגבול הרציפות כאשר
N
→
∞
,
θ
→
0
{\displaystyle N\rightarrow \infty ,\theta \rightarrow 0}
:
s
p
≈
2
θ
2
→
∞
{\displaystyle s_{p}\thickapprox {\frac {2}{\theta ^{2}}}\rightarrow \infty }
נגדיר את הגודל המקסימלי שהפולימר יכול לקבל:
R
m
a
x
=
N
L
c
o
s
(
θ
2
)
≈
N
l
{\displaystyle R_{max}=NLcos({\frac {\theta }{2}})\thickapprox Nl}
לכן נדרוש
N
→
∞
,
l
→
0
{\displaystyle N\rightarrow \infty ,l\rightarrow 0}
, כך ש
N
l
=
c
o
n
s
t
{\displaystyle Nl=const}
. גבול זה נקרא שרשרת כמו-תולעת (באנגלית: Worm-like chain ).
ניזכר כי:
R
0
2
=
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
<
r
i
→
r
j
→
>=
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
(
c
o
s
(
θ
)
)
|
i
−
j
|
=
l
2
∑
i
=
1
N
∑
j
=
1
N
e
x
p
(
−
|
i
−
j
|
s
p
)
{\displaystyle R_{0}^{2}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}<{\vec {r_{i}}}{\vec {r_{j}}}>=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}(cos(\theta ))^{\left\vert i-j\right\vert }=l^{2}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}exp(-{\frac {\left\vert i-j\right\vert }{s_{p}}})}
נקבל לאחר מעבר לגבול הרצף:
R
0
2
=
l
2
∫
0
R
m
a
x
d
u
l
∫
0
R
m
a
x
d
v
l
e
x
p
(
−
|
u
−
v
|
l
s
p
)
{\displaystyle R_{0}^{2}=l^{2}\textstyle \int _{0}^{R_{max}}\displaystyle {\frac {du}{l}}\textstyle \int _{0}^{R_{max}}\displaystyle {\frac {dv}{l}}exp(-{\frac {\left\vert u-v\right\vert }{ls_{p}}})}
ולבסוף נקבל:
R
0
2
=
2
l
s
p
R
m
a
x
−
2
(
l
s
p
)
2
[
1
−
e
x
p
(
−
R
m
a
x
l
s
p
)
]
{\displaystyle R_{0}^{2}=2ls_{p}R_{max}-2(ls_{p})^{2}[1-exp(-{\frac {R_{max}}{ls_{p}}})]}
נקבל שני מקרים: (בכל מקרה
R
m
a
x
≫
l
{\displaystyle R_{max}\gg l}
)
המקרה הקשיח:
l
s
p
≫
R
m
a
x
≫
l
{\displaystyle ls_{p}\gg R_{max}\gg l}
נפתח את האקספוננט לטור ונקבל
R
0
≈
R
m
a
x
=
l
N
{\displaystyle R_{0}\thickapprox R_{max}=lN}
המקרה הגמיש:
R
m
a
x
≫
l
s
p
≫
l
{\displaystyle R_{max}\gg ls_{p}\gg l}
נקבל שהאקספוננט שואף לאפס, ולכן
R
0
2
≈
2
l
s
p
R
m
a
x
−
2
(
l
s
p
)
2
≈
2
l
s
p
R
m
a
x
{\displaystyle R_{0}^{2}\thickapprox 2ls_{p}R_{max}-2(ls_{p})^{2}\thickapprox 2ls_{p}R_{max}}
לכן מקבלים
R
0
=
l
N
2
l
s
p
=
L
l
e
f
f
{\displaystyle R_{0}={\sqrt {lN2ls_{p}}}={\sqrt {Ll_{eff}}}}
, כלומר שרשרת אידיאלית עם
l
e
f
f
=
2
l
s
p
{\displaystyle l_{eff}=2ls_{p}}
שרשרת מסתובבת מוגבלת: Hindered Rotation
עריכה
במודל זה נניח כי אחת הזווית קבועה:
θ
i
=
θ
=
c
o
n
s
t
{\displaystyle \theta _{i}=\theta =const}
φ
{\displaystyle \varphi }
מתפלגת ע"פ פוטנציאל
U
(
φ
i
)
{\displaystyle U(\varphi _{i})}
בין
−
π
{\displaystyle -\pi }
ל
π
{\displaystyle \pi }
, וההסתברות לקבלת זווית מסוימת מתפלגת ע"פ התפלגות בולצמן
<
c
o
s
φ
>=
∫
0
2
π
(
c
o
s
φ
)
e
x
p
(
−
U
(
φ
i
)
/
k
B
T
)
d
φ
∫
0
2
π
e
x
p
(
−
U
(
φ
i
)
/
k
B
T
)
d
φ
{\displaystyle <cos\varphi >={\frac {\int _{0}^{2\pi }(cos\varphi )exp(-U(\varphi _{i})/k_{B}T)d\varphi }{\int _{0}^{2\pi }exp(-U(\varphi _{i})/k_{B}T)d\varphi }}}
ובגבול
N
>>
1
{\displaystyle N>>1}
נקבל פשוט אורך קורלציה :
s
p
≅
1
+
<
c
o
s
φ
>
1
−
<
c
o
s
φ
>
{\displaystyle s_{p}\cong {\frac {1+<cos\varphi >}{1-<cos\varphi >}}}
, היחס האופייני של פלורי
C
∞
=
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
1
+
<
c
o
s
φ
>
1
−
<
c
o
s
φ
>
{\displaystyle C_{\infty }={\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}{\frac {1+<cos\varphi >}{1-<cos\varphi >}}}
, ואורך קהן
b
=
l
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
1
+
<
c
o
s
φ
>
1
−
<
c
o
s
φ
>
{\displaystyle b=l{\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}{\frac {1+<cos\varphi >}{1-<cos\varphi >}}}
והאורך קצה-קצה האופייני של השרשרת :
R
0
2
=
N
l
2
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
1
+
<
c
o
s
φ
>
1
−
<
c
o
s
φ
>
{\displaystyle R_{0}^{2}=Nl^{2}{\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}{\frac {1+<cos\varphi >}{1-<cos\varphi >}}}
שרשרת מסתובבת איזומרית Rotational Isomeric State
עריכה
איזומר היא מולקולה שבה סידור האטומים יכול להתקיים בצורות שונות. מודל השרשרת המסתובבת האיזומרית מתייחס לקבוצת איזומרים מוגדרת:
בעלי שלושה מצבים
בין המצבים ניתן לעבור באמצעות סיבוב סביב קשר קוולנטי בודד בין שני אטומים.
נניח מחסום פוטנציאל גבוה, כלומר
Δ
E
>>
k
B
T
{\displaystyle \Delta E>>k_{B}T}
. כאשר
Δ
E
{\displaystyle \Delta E}
הוא פער האנרגיה בין המצבים.
ההנחות הזוויתיות של המודל מסתכמות ל:
θ
i
=
θ
=
c
o
n
s
t
{\displaystyle \theta _{i}=\theta =const}
φ
{\displaystyle \varphi }
מתפלג אחיד בין מספר מצומצם של זוויות בדידות.
מספר המצבים של המערכת נקבע ע"פ מספר הקשרים הראשיים בשרשרת, כלומר עבור
n
{\displaystyle n}
קשרים ראשיים יהיו
n
−
2
{\displaystyle n-2}
זוויות סיבוב ולכן סה"כ יהיו
3
n
−
2
{\displaystyle 3^{n-2}}
מצבי סיבוב איזומריים.
לדוגמה ל n-pentane יש 4 קשרים ראשיים ולכן
3
4
−
2
=
9
{\displaystyle 3^{4-2}=9}
מצבי סיבוב.
מאחר שמספר המצבים לא אחיד לכל הפולימרים שניתן לתאר באמצעות מודל זה, התפלגות ההסתברות של כל זווית לא נקבעת במודל. לכן לא קיים חישוב כללי של
C
∞
{\displaystyle C_{\infty }}
או של אורך קהן. אפשר לראות כי דרגת המורכבות של מודל זה גבוהה בהרבה משאר המודלים ועל כן הוא מצליח לשקף את המציאות בצורה הטובה ביותר. ואכן הוא נחשב למודל המוצלח ביותר עבור שרשרת אידיאלית.
סיכום והשוואה בין מודלי שרשרת הפולימר האידיאלית
עריכה
פרמטר
שרשרת חופשית
שרשרת מסתובבת
מסתובבת מוגבלת
מסתובבת איזומרית
θ
{\displaystyle \theta }
- הזווית בין שני מונומרים
התפלגות אחידה
קבוע
קבוע
קבוע
φ
{\displaystyle \varphi }
- זווית הסיבוב
התפלגות אחידה
התפלגות אחידה
ע"פ פוטנציאל
U
(
φ
)
{\displaystyle U(\varphi )}
בדיד:
3
n
−
2
{\displaystyle 3^{n-2}}
מצבי סיבוב
l
e
f
f
{\displaystyle l_{eff}}
- אורך קהן (b)
l
{\displaystyle l}
l
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
{\displaystyle l{\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}}
l
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
1
+
<
c
o
s
φ
>
1
−
<
c
o
s
φ
>
{\displaystyle l{\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}{\frac {1+<cos\varphi >}{1-<cos\varphi >}}}
אין חישוב כללי
C
∞
{\displaystyle C_{\infty }}
- היחס האופייני של פלורי
1
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
{\displaystyle {\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}}
1
+
c
o
s
θ
1
−
c
o
s
θ
1
+
<
c
o
s
φ
>
1
−
<
c
o
s
φ
>
{\displaystyle {\frac {1+cos\theta }{1-cos\theta }}{\frac {1+<cos\varphi >}{1-<cos\varphi >}}}
אין חישוב כללי
R
0
{\displaystyle R_{0}}
- אורך קצה-קצה האופייני של השרשרת
l
N
{\displaystyle l{\sqrt {N}}}
N
l
l
e
f
f
{\displaystyle {\sqrt {Nll_{eff}}}}
N
l
l
e
f
f
{\displaystyle {\sqrt {Nll_{eff}}}}
אין חישוב כללי
Rubinstein & Colby, Polymer Physics , OXFORD university press, 26 June 2003
P.J.Flory, Statistical Mechanics of Chain Molecules , HANSER PUBLISHERS,
P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry , Cornell university press
M.DOI & S.F.EDWARDS, Polymer Physics , OXFORD CLARENDON press