האנרגיה החופשית של הלמהולץ (על שם הרמן פון הלמהולץ) היא פוטנציאל תרמודינמי המאפשרת לחשב תכונות של מערכת תרמודינמית הנמצאת בטמפרטורה קבועה. לאנרגיה תפקיד במערכות אלו בדומה לתפקיד של האנרגיה הפנימית במערכות מכניות.
כאשר מערכת נמצאת בטמפרטורה קבועה ואין שינוי במספר החלקיקים במערכת, האנרגיה החופשית של הלמהולץ מינימלית בשיווי משקל. בנוסף, הירידה באנרגיה החופשית של הלמהולץ מהווה חסם עליון לעבודה שמבצעת המערכת.
האנרגיה החופשית של הלמהולץ מתקבלת על ידי ביצוע התמרת לז'נדר לאנרגיה הפנימית:
כאשר מספר החלקיקים מסוג במערכת ו- .
כלומר, האנרגיה החופשית של הלמהולץ היא פונקציית מצב בה מספר החלקיקים, הנפח והטמפרטורה (במקום האנטרופיה עבור האנרגיה הפנימית) הם המשתנים הבלתי תלויים.
כאשר הביטוי השמאלי מסמל את "לחץ האנרגיה" והביטוי הימני את "לחץ האנטרופיה".
לחץ האנרגיה דומיננטי ברב החומרים המוצקים ואילו דומיננטי בגזים ובפולימרים אלסטיים (למשל גומי)[1]. משמעות הביטוי היא שכאשר הטמפרטורה קבועה, הלחץ כבר לא תלוי רק בביטוי משום שהאנטרופיה יכולה להשתנות כתוצאה מהשינוי בנפח, אפילו אם האנרגיה הפנימית בלתי תלויה בנפח (למשל גז אידיאלי בטמפרטורה קבועה).
נוכל לתאר מערכת בטמפ' קבועה באמצעות מערכת המצומדת לאמבט חום בנפח קבוע ובעל טמפ' שאינה משתנה כאשר המערכת הכוללת (מערכת + אמבט) סגורה. כלומר, קיים מעבר חום בין המערכת לאמבט והאמבט גדול מאוד ביחס למערכת כך שכל שינוי במערכת לא משפיע על טמפרטורת האמבט. נתאר תהליך כך שהמערכת הכוללת נמצאת בשיווי משקל לפני ואחרי התהליך, לכן המשתנים התרמודינמיים לפני ואחרי התהליך מוגדרים היטב. כיוון שהמערכת הכוללת סגורה מתקיים החוק הראשון של התרמודינמיקה
כאשר השינוי באנרגיית האמבט, השינוי באנרגיית המערכת ו- העבודה שנעשתה על ידי המערכת. האמבט בנפח קבוע ולכן אינו מבצע עבודה. כלומר השינוי באנרגיית האמבט שווה לחום המועבר למערכת
טמפרטורת האמבט קבועה ולכן האמבט נמצא בשיווי משקל ובעל אנטרופיה מוגדרת היטב
המערכת בשיווי משקל בתחילת ובסוף התהליך ולכן בטמפרטורה והשינוי באנטרופיה הכוללת הוא
כלומר השינוי השלילי באנרגיה החופשית של הלמהולץ מהווה חסם עליון לעבודה שנעשתה על ידי המערכת. אם המערכת לא מבצעת עבודה, נקבל שהאנרגיה החופשית של הלמהולץ יכולה רק לקטון בתהליך.
עיקרון מינימום האנרגיה החופשית של הלמהולץ במכניקה סטטיסטית
עבור המערכת שתוארה, נסתכל על האנטרופיה של המערכת הכוללת
כאשר אנטרופיית האמבט, אנטרופיית המערכת ו- האנרגיה הפנימית של המערכת. האנטרופיה מסומנת כאן ביחידות של אנרגיה: (קבוע בולצמן). אנו מניחים ולכן ונוכל לקרב את אנטרופיית האמבט סביב
כאשר טמפרטורת האמבט ביחידות של אנרגיה. קבועה ולכן כל הנגזרות מסדר הגבוה מ-1 מתאפסות ומתקבל
המערכת הכוללת סגורה ולכן קונפיגורציית שיווי המשקל שלה (כלומר המסתברת ביותר) מתקבלת עבור מקסימלי ולכן מינימלי. מינימום זה מושג על ידי שינוי כל הפרמטריים הפנימיים של המערכת החופשיים להשתנות וגם על ידי שינויים של האנרגיה הפנימית . אם מוצאים תחילה את המינימום של כאשר קבוע, אז את המעבר האחרון של המינימיזציה ניתן לכתיבה ע"י
האנרגיה החופשית של הלמהולץ שימושית בעבודה עם צבר קאנוני, בה הטמפ', הנפח ומספר החלקיקים קבוע, והיא פונקציית המצב האופיינית לצבר זה. בעזרת הביטויים של האנטרופיה והאנרגיה הפנימית ניתן להביע את האנרגיה החופשית בעזרת פונקציית החלוקה[4]:
.
הוכחת הקשר בין האנרגיה החופשית של הלמהולץ לפונקציית החלוקה
עבור גוף איזוטרופי הנמצא בטמפרטורה קבועה ועובר מעוות, נרצה למצוא את האנרגיה החופשית כתלות בטנזור המעוות. נניח כי המעוות קטן ולכן נוכל לרשום את האנרגיה החופשית כחזקות של טנזור המעוות. סקלר ולכן גם הביטויים התלויים בטנזור המעוות חייבים להיות סקלרים. ולכן לא ייתכנו ביטויים ליניאריים של טנזור המעוות. טנזור המעוות סימטרי ולכן ניתן לקבל באמצעותו 2 סקלרים בלתי תלויים: סכום ריבועי האלכסון הראשי וסכום הריבועים של כל הרכיבים
כאשר האנרגיה החופשית של הגוף בטמפרטורה הנתונה ללא מעוות ו- הם קבועי לאמה.
הסכום מייצג את המעוות הנפחי ולכן כאשר פועל מעוות גזירה בלבד. נוח לרשום את האנרגיה החופשית באמצעות ביטוי שקול:
כאשר מודול הנפח ו- מודול הגזירה.
נשים לב שכעת הביטוי הימני מייצג מעוות נפחי והביטוי השמאלי הוא טנזור בעל עקבה ולכן מייצג מעוות גזירה.
בשיווי משקל האנרגיה החופשית מינימלית. אם לא פועלים כוחות חיצוניים על הגוף, ל- כפונקציה של חיים להיות מינימום ב- . לכן הביטוי של כפונקציה של הוא פונקציה ריבועית חיובית. אם , רק הביטוי השמאלי בנוסחא נותר. באותו אופן, אם רק הביטוי הימני נותר. לכן נקבל
נמצא את הדיפרנציאל של (בטמפרטורה קבועה)
מכאן שטנזור המאמץ הוא
נשים לב ש ונקבל שטנזור המעוות כתלות בטנזור המאמץ הוא
מהביטוי עבור טנזור המאמץ נסיק שהמאמץ הנפחי תלוי רק בסכום והקשר בין ל- תלוי רק במודול הנפח . בדחיסה הידרוסטטית ולכן:
כיוון שהמעוות קטן, כך גם קטנים ונוכל לרשום באופן דיפרנציאלי:
כאשר הביטוי נקרא מקדם הדחיסות.
קיבלנו שטנזור המעוות תלוי ליניארית בטנזור המאמץ. זהו חוק הוק, התקף עבור מעוותים קטנים.
כיוון שהאנרגיה החופשית נתונה כפונקציה ריבועית, מתקיים:
וכיוון ש - נקבל
על ידי הצבה של בנוסחא מהביטוי של , נקבל שגם
פונקציה ריבועית ולכן באופן דומה וע"י השוואה לנוסחא האחרונה נקבל:
חשוב לציין שנוסחא זו נכונה רק כאשר חוק הוק תקף. בשונה מהביטוי
^Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. (1986). Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7). (Translated from Russian by J. B. Sykes and W. H. Reid) (2nd ed.). Pergamon Press