פרדוקס גיבס

בתרמודינמיקה ובמכניקה סטטיסטית, פרדוקס גיבס (על שמו של ג'וסיה וילארד גיבס) הוא סתירה לכאורה, הנוצרת כאשר האנטרופיה במערכת מחושבת ללא התחשבות בחילופיות של חלקיקים, זאת אומרת תוך התייחסות לתמורות של מצבים זהים כשונים. האנטרופיה המחושבת באופן כזה יוצרת ערך שאינו אקסטנסיבי, דבר המוביל לסתירה של החוק השני של התרמודינמיקה, ולהיותה של האנטרופיה פונקציית מצב.

בכלים של תרמודינמיקה בסיסית, פתרון הפרדוקס לא מתאפשר- הדבר נובע מכך שהגדרת האנטרופיה בתרמודינמיקה מתבססת על גדלים מאקרוסקופיים בלבד, וההבחנה בין חלקיק לחלקיק אינה נלקחת בחשבון.

על מנת לפתור את הפרדוקס, יש להשתמש בהגדרה הסטטיסטית של האנטרופיה, המקשרת בינה לבין מספר המצבים האפשריים בהם המערכת יכולה להימצא (פונקציית הריבוי).

תיאור הפרדוקס בתרמודינמיקהעריכה

 
המערכת  , למטה- לפני הוספת המחיצה, למעלה- לפני הוספת המחיצה. הוספת המחיצה לא שינתה את המערכת, ולכן נצפה שיתקיים 

נתבונן בשתי מערכות סגורות זהות של   חלקיקים זהים בנפח  , עם אנרגיה פנימית כוללת  , אותן נסמן כ- . נחכה להגעת המערכות לשיווי משקל תרמודינמי. במצב זה, מעקרון המקסימום של האנטרופיה, האנטרופיה   בשתי המערכות מקסימלית, ובהתאם לחוק השני של התרמודינמיקה היא גם קבועה. כעת, נציב מחסום באמצע מערכת  , כך שנקבל שתי מערכות בנפח  , עם מספרי חלקיקים  . ניקח מספר חלקיקים   גדול מספיק ביחס לנפח של המערכת, כך שנוכל להניח כי   (ההסתברות לכך שאחד מצדי המחיצה ריק שואפת ל-0).

נחכה שמערכת   תגיע לשיווי משקל תרמודינמי, ונסמן את האנטרופיה שלה כ- . כעת, נסיר את המחיצה מהמערכת, ושוב נחכה להגעה לשיווי משקל. את האנטרופיה הסופית במערכת נסמן כ-  בעזרת הנוסחה לשינוי אנטרופיה בתהליך של ערבוב[1] נקבל כי

 

כאשר   הוא קבוע בולצמן.

ברם, נשים לב כי המערכת   נמצאת כעת במצב תרמודינמי זהה לחלוטין לזה של מערכת  , ועל כן, מכיוון שהאנטרופיה היא פונקציית מצב, בהכרח מתקיים  . אם כך, קיבלנו כי בהוספת המחיצה למערכת  , השינוי באנטרופיה הוא

 

וזאת בסתירה לחוק השני של התרמודינמיקה.

יתרה מכך, קיבלנו סתירה להיותה של האנטרופיה פונקציית מצב של המערכת- כאשר הוספנו את המחיצה למערכת  , על אף שלא דרשנו זאת מפורשות, ניתן להיווכח כי המערכת נותרה בשיווי משקל (לא הוסרה מגבלה כלשהי מהמערכת). עם זאת, האנטרופיה השתנתה בהוספת המחיצה, דבר שאינו מתיישב עם כך שהאנטרופיה היא פונקציית מצב, ועם כך שהיא גודל אקסטנסיבי (במקרה זה לא ניתן להסתכל על האנטרופיה של מערכת   כסכום של האנטרופיה בשתי תתי מערכות משלימות ב- ).

תיאור הפרדוקס במכניקה סטטיסטיתעריכה

נתבונן במערכת תרמודינמית בה   חלקיקים זהים בלתי תלויים זה בזה (האנרגיה של כל חלקיק אינה מושפעת מזו של שאר החלקיקים), המצומדת לאמבט חום אינסופי בטמפרטורה  , כך שטמפרטורת המערכת קבועה ושווה לזו של אמבט החום. במקרה זה, מדובר במערכת המתאימה לצבר הקאנוני. בהתאם לכך, נרצה לחשב את פונקציית החלוקה,  , בעזרתה נוכל לקבוע את כל הגדלים התרמודינמיים במערכת.

ביטוי שגוי לפונקציית החלוקה של המערכתעריכה

נציג הוכחה שגויה לכך שעבור שני חלקיקים זהים בלתי תלויים זה בזה, פונקציית החלוקה הכוללת   היא מכפלת פונקציות החלוקה של כל אחד מהחלקיקים, כלומר

 . השוויון השני נובע מכך שהחלקיקים זהים.

פונקציית החלוקה מוגדרת על ידי:  , כאשר הסכום הוא על כל המצבים האפשריים של המערכת.   היא האנרגיה במצב ה- , T היא הטמפרטורה ו- הוא קבוע בולצמן. החלקיקים בלתי תלויים, ולכן מתקיים:

 

ואכן "הוכחנו" את הרצוי. המעבר שסומן בכוכבית הוא המעבר השגוי, והסיבה לכך שאינו נכון תוסבר בהמשך.

אם כך, במערכת התרמודינמית הנתונה, הוכחנו שלכאורה מתקיים  . בהתאם, האנרגיה החופשית של הלמהולץ במערכת זו הינה

 

על מנת להמשיך מכאן, עלינו לדעת מה היא  , שכן האנטרופיה נתונה על ידי הביטוי

 .

חישוב עבור גז אידיאליעריכה

על מנת לחשב פונקציית החלוקה עבור אטום יחיד של גז אידיאלי מונואטומי בקופסה בנפח  , יש לפתור את בעיית החלקיק בקופסה. לאחר החישוב, פונקציית החלוקה נתונה בקירוב על ידי

 

כאשר   היא "הצפיפות הקוונטית של המערכת". על כן, בעזרת הביטוי הנ"ל של האנרגיה החופשית של המלהולץ, נקבל

 

כעת, אם ניקח זוג מערכות זהות בנפח   המכילות גז אידיאלי מונואטומי בלחץ וטמפרטורה שווים, האנטרופיה של זוג המערכות המופרדות ביחד תהיה לכאורה

 

אם נפתח בחזרה את המחסום בין שתי המערכות, נקבל מערכת אחת עם   חלקיקים ונפח של   כך שהאנטרופיה תהיה כעת

 

קיבלנו שעם פתיחת המחסום, האנטרופיה גדלה ב   למרות שאיחוד זוג המערכות הזהות היה בשיווי משקל (מצב בו האנטרופיה מקסימלית). זאת בסתירה להיותה של האנטרופיה פונקציית מצב. בנוסף, ישנה סתירה לחוק השני של התרמודינמיקה- אם כעת נחזיר את המחסום, האנטרופיה לכאורה תקטן בחזרה בערך זה.

פתרון הפרדוקסעריכה

הבעיה בחישוב שבוצע לעיל, היא השימוש בכך ש- . ההוכחה שבוצעה לכך אכן נכונה במקרה שבו החלקיקים שונים זה מזה, וניתן להבדיל ביניהם בצורה כלשהי. יחד עם זאת, במקרה שמתואר בפרדוקס החלקיקים זהים לחלוטין. משמעות הדבר היא שהמצב המיקרוסקופי   עבורו  , בו לחלקיק 1 יש אנרגיה   ולחלקיק 2 יש אנרגיה  , זהה למצב  , בו לחלקיק 1 יש אנרגיה   ולחלקיק 2 יש אנרגיה  .

קיים אם כך צורך להתחשב בחילופיות החלקיקים - כל התמורות האפשריות של אנרגיות החלקיקים צריכות להיספר פעם אחת בלבד בחישוב פונקציית החלוקה.

משיקולים קומבינטוריים, עבור   חלקיקים זהים לכל מצב אפשרי יש   תמורות, ולכן פונקציית החלוקה תהיה (בקירוב)

 

ביטוי זה מקורב שכן מלכתחילה ישנם מצבים שנספרו פעם אחת בלבד- לצורך העניין, במקרה של שני חלקיקים, המצב   בכל מקרה נספר רק פעם אחת. למרות זאת, אפשר לדרוש ממערכת מסוימת שהסיכוי שלשני חלקיקים שונים תהיה אנרגיה זהה (כלומר החלקיקים יהיו באותו מצב קוונטי) יהיה אפסי, ובמקרה זה החלוקה ב-  היא אכן קירוב טוב.

חישוב נכון עבור גז אידיאליעריכה

ניעזר שוב בקשר  , ומתוכו נקבל:

 

במעבר האחרון נעשה שימוש בקירוב סטרלינג ( ), וכן בהגדרת כמות החומר  . מכאן שהאנטרופיה היא

 

ואם נחזור לדוגמה של זוג המערכות הזהות, סכום האנטרופיה שלהן בין אם הן מחוברות ובין אם לא (כלומר בין אם יש ביניהן מחיצה ובין אם לא), הינה

 

ובכך נפתרת הסתירה לחוק השני של התרמודינמיקה ולכך שהאנטרופיה היא פונקציית מצב.

קישורים חיצונייםעריכה

  מדיה וקבצים בנושא פרדוקס גיבס בוויקישיתוף

הערות שולייםעריכה

  1. ^ Thermodynamics of Mixing, Chemistry LibreTexts, ‏2013-10-02 (באנגלית)