צבר מיקרוקנוני

במכניקה הסטטיסטית, צבר מיקרוקנוני הוא צבר המייצג את כלל המצבים האפשריים של מערכת מכנית בעלת אנרגיה כוללת מסוימת. תוך הנחה כי המערכת מבודדת לחלוטין מסביבתה, כלומר אנרגיה או חלקיקים אינם יכולים לצאת או להיכנס מהמערכת או אליה, וכך (על פי חוק שימור האנרגיה) האנרגיה של המערכת נותרת בדיוק כפי שהיא בחלוף הזמן. האנרגיה, ההרכב, הנפח, והצורה של המערכת זהים בכל המצבים האפשריים של המערכת.

המשתנים המאקרוסקופיים הנשלטים של צבר מיקרוקנוני הם הגדלים המשפיעים על טבעם של המצבים הפנימיים (המיקרו־מצבים) של המערכת, כמו המספר הכולל של חלקיקים במערכת (מסומן בN), נפח המערכת (מסומן ב־V) והאנרגיה הכוללת את המערכת (מסומן ב־E). צבר זה נקרא לפעמים צבר NVE, שכן כל אחד משלושת הגדלים הללו הוא קבוע של צבר.

בפשטות, ההרכב המיקרוקנוני מתקבל על ידי התהליך הבא: מניחים קצאת הסתברות שווה לכל מיקרו־מצב בעל אנרגיה הנמצאת בטווח צר סביב E. כל שאר המיקרומצבים מקבלים הסתברות של אפס. מאחר שההסתברויות חייבת להסתכם ל־1, ההסתברות למיקרומצב יחד, P, שווה להופכי של מספר מיקרומצבים, W, השייכים לטווח האנרגיה, $P=1/W$, כעת נצמצם את רוחב טווח האנרגיה עד שהוא צר באופן אינפיניטסימלי, אך עדיין מרוכז ב־E. בגבול של תהליך זה מתקבל הצבר המיקרוקנוני.

יישומים

הצבר המיקרוקנוני נחשב לפעמים לחלוקה הבסיסית של התרמודינמיקה הסטטיסטית, שכן צורתו יכולה להיות מוצדקת על ידי הנחות יסודיות כגון עקרון האדישות: הצבר המיקרו־קנוני מתאר את המצבים האפשריים של מערכת מכנית מבודדת אשר האנרגיה שלה ידועה בדיוק, אך ללא מידע נוסף על מצבה הפנימי. כמו כן, בחלק מהמערכות המיוחדות ההתפתחות בזמן היא ארוגודית, ובמקרה זה, הצבר המיקרו־קנוני זהה להרכב הצבר־זמן אשר מתחיל עם מצב יחיד של אנרגיה E (צבר־זמן הוא הצבר המתאר את כלל המצבים העתידיים שהתפתחו ממצב התחלתי יחיד).

בפועל, הצבר המיקרו־קנוני אינו תואם לתמונה מציאותית. בכל מערכת פיזית אמיתית יש לכל הפחות חוסר ודאות כלשהו באנרגיה, בשל גורמים בלתי מבוקרים בהכנת המערכת. מלבד הקושי למצוא תַּקְבִּיל ניסיוני, ישנו קושי ליישם במדויק חישובים המספקים את הדרישה של אנרגיה קבועה שכן היא מונעת נתוח נפרד של חלקים עצמאיים מבחינה לוגית של המערכת. יתר על כן, ישנה עמימות בהגדרת גדלים כמו אנטרופיה וטמפרטורה בצבר המיקרוקנוני.

מערכות הנמצאות בשיווי משקל תרמודינמי עם הסביבתם יש חוסר ודאות באנרגיה, לכן הן אינן מתוארות על ידי צבר מיקרוקנוני אלא על ידי צבר קנוני או צבר גרנד קאנוני (צבר קאנוני גדול) במקום. האחרון, הצבר הגרנד קנוני, מתאר המערכות אשר יכולות גם להחליף חלקיקים עם סביבתן (תוך שמירה על שיווי משקל).

תכונות

• תחת שיווי משקל סטטיסטי (במצב יציב): הצבר המיקרוקנוני אינו מתפתח עם הזמן, אף על פי שכל מרכיבי הצבר נמצאים בתנועה. הסיבה לכך היא שהצבר מוגדר אך ורק כפונקציה של הגדלים הנשמרים של המערכת .
• אנטרופיית מידע מקסימלית: עבור מערכת מכנית נתונה (N, V קבועים) עם טווח נתון של אנרגיה, התפלגות אחידה של הסתברות בין מיקרומצבים שונים (כבהגדרת הצבר המיקרוקנוני) ממקסמת את התוחלת $-\langle \log p_{i}\rangle$ עבור הצבר.
• עבור הצבר המיקרוקנוני ניתן להגדיר שלושה גדלים שונים הנקראים "אנטרופיה". כל אחד מהם יכול להיות מוגדר בעזרת הפונקציית נפח המצבים $v(E)$, אשר מונה את כלל המצבים בעלי אנרגיה נמוכה מ־E (להגדרה המתמטית של v ראה סעיף מינוח מדויק):
  • אנטרופיית בולצמן

    $S_{\text{B}}=k\log W=k\log \left(\omega {\frac {dv}{dE}}\right),$

  • אנטרופיה נפחית

    $S_{v}=k\log v,$

  • אנטרופיה משטחית

    $S_{s}=k\log {\frac {dv}{dE}}=S_{\text{B}}-k\log \omega .$

• "טמפרטורות" שונות ניתנות להגדרה על פי ההאנטרופיות השונות:

  $1/T_{v}=dS_{v}/dE,$

  $1/T_{s}=dS_{s}/dE=dS_{\text{B}}/dE.$

האנלוגיה בין גדלים אלה והתרמודינמיקה אינן מושלמות, כפי שנדון להלן.

הקבלות תרמודינמיות

עבודות מוקדמות של לודוויג בולצמן במכניקה הסטטיסטית הובילה לניסוח נוסחת האנטרופיה הקרויה על שמו למערכת בעלת אנרגיה כוללת נתונה, $S_{\text{B}}=k\log W$, כאשר W הוא מספר המצבים האפשריים הנפרדים, הנגישים למערכת באנרגיה הנתונה. בולצמן לא פירט לעומק מה מהווה בדיוק מַעֲרָךְ של מצבים שונים של המערכת, מלבד במקרה המיוחד של גז אידיאלי. נושא זה נחקר על ידי ג'וסיה וילארד גיבס, אשר פיתח את המכניקה הסטטיסטית המוכללת עבור מערכות מכניות כלשהן, והגדיר את הצבר המיקרוקנוני המתואר במאמר זה. גיבס חקר בקפידה את האנלוגיות בין הצבר המיקרוקנוני למדע התרמודינמיקה, ובמיוחד כיצד אנלוגיות אלו קורסות במערכות של כמה דרגות חופש. הוא הציג שתי הגדרות נוספות לאנטרופיה מיקרוקנונית שאינן תלויות ב־ω – אנטרופיית הנפח ואנטרופיית השטח שתוארו לעיל. (שים לב כי אנטרופיית פני השטח שונה אנטרופיה בולצמן רק על בצמצום של ω.)

האנטרופיה הנפחית, S_v, והטמפרטורה הנובעת ממנה, T_v, יוצרות אנלוגיה קרובה לאנטרופיה ולטמפרטורה התרמודינמיות. ניתן להראות בדיוק כי:

$dE=T_{\rm {v}}dS_{\rm {v}}-\langle P\rangle dV,$

כצפוי על פי החוק הראשון של התרמודינמיקה. (⟨P⟩ הוא הלחץ הממוצע של הצבר). ניתן למצוא משוואה דומה לאנטרופיית פני השטח (בולצמן) ול־T_s המשויכת אליה, אולם "הלחץ" המתקבל ממשוואה זו הוא גודל מורכב שאיננו קשור ללחץ הממוצע בצבר.

האנלוגיה של T_v ו־T_s לטמפרטורה איננה משביעת רצון לחלוטין ומחוץ לגבול התרמודינמי מתקבלים מספר ממצאי שווא.

• תוצאה לא טריוויאלית של שילוב שתי מערכות: ניתן להביא שתי מערכות, אשר כל אחת מתוארת בניפרד על ידי צבר מיקרוקנוני, למגע תרמי ולאפשר הגעה לשיווי משקל כך שהמערכת המשולבת תתואר גם היא על ידי צבר מיקרוקנוני. עם זאת, לא ניתן לחזות את זרימת האנרגיה בין שתי המערכות בהתבסס על הטמפרטורות ההתחלתיות. גם כאשר הטמפרטורות ההתחלתיות שוות, ייתכן שתעבור ביניהן אנרגיה. יתר על כן, T של המערכת המשולבת שונה מהערכים ההתחלתיים. זה סותר את האינטואיציה כי הטמפרטורה צריכה להיות גודל אינטנסיבי וכי שתי מערכות שוות טמפרטורה לא צריכות להיות מושפעות ממגע תרמי ביניהן.
• התנהגות מוזרה במערכות של מספר חלקיקים: תוצאות רבות, כגון חוק החלוקה השווה המיקרוקנוני, דורשות קיזוז של דרגת חופש אחת או שתיים כאשר הן נכתבות במונחים של T_s. במערכות קטנות קיזוז זה הוא משמעותי, לכן כשלוקחים את S_s כאנטרופיה האנלוגית מספר חריגים צריכים להילקח בחשבון עבור מערכות עם דרגה אחת או שתיים של חופש.
• קבלת טמפרטורות שליליות כוזבות: T_s שלילי מתרחשת בכל פעם שצפיפות המצבים יורדת עם אנרגיה. במערכות מסוימות צפיפות המצבים אינה מונוטונית עם אנרגיה, ולכן T_s יכולה לשנות סימן מספר פעמים כשהאנרגיה גדלה.

הפתרון המועדף לבעיות אלה הוא להימנע משימוש בצבר המיקרו־קנוני. במקרים מציאותיים רבים המערכת מווסתת על ידי אמבט חום, כך האנרגיה אינה ידועה במדויק. לכן, תיאור מדויק יותר הוא הצבר הקנוני או הצבר הקאנוני הגדול, שניהם בעלי התאמה מלאה לתרמודינמיקה.

מינוח מדויק

הביטוי המתמטי המדויק להרכב סטטיסטי תלוי בסוג המכניקה הנבדקת – קוונטית או קלאסית – מאחר שהרעיון של "מיקרו־מצב" שונה במידה ניכרת בשני מקרים אלה. במכניקת הקוואנטים, לכסון מספק קבוצה בדידה של מיקרומצבים עם אנרגיות ספציפיות. ואילו במקרה המכני הקלאסי יש לבצע אינטגרל על מרחב המצבים הקנוני ("מרחב הפאזה", "phase space"), ואת גודל המיקרומצבים (עידון החלוקה) במרחב המצבים ניתן לבחור באופן שרירותי במקצת.

לשם בניית הצבר המיקרוקנוני, בכל אחת משתי המכניקות, יש להגדיר תחילה את טווח האנרגיה. בביטוי מטה הפונקציה $f({\tfrac {H-E}{\omega }})$ (פונקציה של H, בעלת קיצון ב־E, עם רוחב ω) תשמש לייצוג טווח האנרגיה בו יכללו המצבים. דוגמה לפונקציה מעין זו תהיה:

$f(x)={\begin{cases}1,&\mathrm {~} |x|<{\tfrac {1}{2}}\\0,&\mathrm {~} |x|>{\tfrac {1}{2}}\end{cases}}$

או פונקציה חלקה יותר:

$f(x)=e^{-\pi x^{2}}$

במכניקה קוונטית

דוגמה לצבר מיקרוקנוני למערכת קוונטית המורכבת מחלקיק אחד בבור פוטנציאל

איור כל המצבים האפשריים של מערכת זו. המצבים היציבים הזמינים מוצגים כפסים אופקיים בכהות משתנה על פי $|\Psi _{i}(x)|^{2}$

צבר מכיל רק מצבים שבמקטע צר על ציר האנרגיה. כשמשאיפים את רוחב הטווח לאפס מתקבל הצבר הקנוני (בתנאי שמקטע מכיל לפחות מצב אחד).

ההמילטוניאן של החלקיק מהצורה של שרדינגר, ${\hat {H}}=U(x)+p^{2}/2m$ (הפוטנציאל $U(x)$ מסומן על ידי עקום אדום). כל מסגרת מראה ייצוג אנרגיה־מיקום עם מצבים יציבים שונים ובמקביל, לצידן, מסגרות המציגות את התפלגות המצבים באנרגיה.

ערך מורחב – אופרטור הצפיפות

במכניקת הקוונטים צברים מיוצגים על ידי מטריצת צפיפות, מסומנת על ידי ${\hat {\rho }}$. צבר מיקרוקנוני יכול להיכתב בסימון דיראק, בעזרת המצבים העצמיים של האנגיה והאנרגיות העצמיות במערכת. בהינתן בסיס שלם של מצבי־אנרגיה־עצמיים $|\psi _{i}\rangle$ , הסדור לפי מפתח i, הצבר המיקרוקנוני ייוצג על ידי:^{[דרוש מקור]}

${\hat {\rho }}={\frac {1}{W}}\sum _{i}f\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right)|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|,$

כאשר H_i הן האנרגיות העצמיות הנקבעות על ידי ${\hat {H}}|\psi _{i}\rangle =H_{i}|\psi _{i}\rangle$ (כאן Ĥ היא אופרטור האנרגיה הכוללת במערכת, כלומר אופרטור ההמילטוניאן). הערך של $W$ נקבע על פי הדרישה כי ${\hat {\rho }}$ היא מטריצת צפיפות מנורמלת, כך ש־

$W=\sum _{i}f\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right).$

פונקציית נפח המצבים (המשמשת לחישוב האנטרופיה) ניתנת על ידי

$v(E)=\sum _{H_{i}<E}1.$

הצבר המיקרוקנוני מוגדר על ידי לקיחת הגבול של מטריצת הצפיפות כשרוחב טווח האנרגיה הולך לאפס, אולם מצב בעייתי מתרחש כאשר רוחב טווח האנרגיה הופך צר יותר nהמרווח בין רמות האנרגיה. עבור רוחב אנרגיה צר מאוד, הצבר איננו קיים כלל עבור רוב הערכים של E, שכן אין מצבים שמוכלים בטווח. כאשר הצבר כן קיים, הוא לרוב מכיל מצב אחד (או שניים), מאחר שבמערכת מורכבת רמות האנרגיה שוות אחת לשנייה רק באופן מקרי (ראו תורת המטריצות אקראיות, באנגלית, לדיון נוסף בנושא זה). יותר מכך, העלייה של פונקציית נפח המצבים היא בדידה ולא רציפה ולכן ערכי הנגזרת שלה הם רק אפס או "אינסוף", מה שמקשה על הגדרת צפיפות המצבים. ניתן לפתור בעיה זו על ידי הימנעות מלקחת את רוחב טווח האנרגיה לאפס באופן מוחלט והחלקה של פונקציית נפח המצבים, ברם זה הופך את הגדרת הצבר למסובכת עוד יותר, שכן זה מחייב לציין ולהתחשב ברוחב טווח האנרגיה בנוסף למשתנים אחרים (יחד: "צבר $NVE\omega$").

במכניקה הקלאסית

דוגמה של צבר מיקרוקנוני עבור מערכת קלאסית המורכבת מחלקיק אחד בבור פוטנציאל.

איור של כל המצבים האפשריים של מערכת זו. המצבים הפיזיקליים הזמינים מפוזרים בחלוקה שווה בכל מרחב הפזה, אך עם חלוקה לא אחידה באנרגיה; במסגרת הצד מוצג $dv/dE$.

הצבר מוגבל רק למצבים שבטווח צר של אנרגיה. צבר זה מופיע כקליפה דקה במרחב הפזה. כאשר רוחב טווח האנרגיה נלקח לאפס מתקבל הצבר המקרוקנוני.

כל עמודה מציגה את מרחב הפזה (במסגרת העליונה) וגרף מיקום־אנרגיה (במסגרת התחתונה). המילטוניאן של החלקיקים הוא ${\hat {H}}=U(x)+p^{2}/2m$, עם פוטנציאל $U(x)$ שמוצג כקו אדום. המסגרות הצידיות מראות את התפלגות המצבים באנרגיה.

במכניקה קלאסית, צבר מיוצג על ידי פונקציית צפיפות־הסתברות משותפת $\rho (p_{1},...p_{n},q_{1},...q_{n})$ המוגדרת על מרחב הפזה של המערכת. במרחב הפזה יש n קואורדינטות מוכללות המסומנות ב־$q_{1},...q_{n}$, ו־n משתני התנע הצמודים־קנונית שלהן, $p_{1},...p_{n}$. פונקציית צפיפות הסתברות של הצבר המקרוקנוני היא:

$\rho ={\frac {1}{h^{n}C}}{\frac {1}{W}}f({\tfrac {H-E}{\omega }}),$

כאשר

• $H$ היא האנרגיה הכוללת (ההמילטוניאנית) של המערכת, פונקציה של המצב (הפזה) $(p_{1},...p_{n},q_{1},...q_{n})$
• $h$ הוא קבוע שרירותי בעל יחידות של זמן×אנרגיה, קובע את "גודלו" של מיקרו־מצב יחיד ונותן ל־$\rho$ את הממדים נכונים.
• $c$ הוא גורם תיקון לספירת יתר, המשמש לעיתים קרובות עבור מערכות חלקיקים בהן חלקיקים זהים מסוגלים לשנות מקום אחד עם השני.

גם כאן, הערך של $W$ נקבע על ידי דרישה כי $\rho$ היא פונקציית צפיפות הסתברות מנורמלת:

$W=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}f({\tfrac {H-E}{\omega }})\,dp_{1}\ldots dq_{n}$

אינטגרל זה מחושב מעל מרחב הפזה.
הפונקציית נפח המצבים (המשמשת לחישוב האנטרופיה) מוגדרת על ידי:

$v(E)=\int \ldots \int _{H<E}{\frac {1}{h^{n}C}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}.$

כאשר רוחב טווח האנרגיה $\omega$ שואף לאפס, ערכו של $W$ יורד באופן יחסי ל־$\omega$ כך: $W=\omega ({\frac {dv}{dE}})$.

בהתבסס על ההגדרות לעיל, ניתן לתאר את הצבר המקרוקנוני כקליפה דקה במרחב הפזה, בעלת עובי אינפיניטסימלי סביב השטח שווה אנרגיה. למרות שהמיקרומצבים שכלולים בצבר המיקרוקנוני כולם בהכרח על משטח זה, פיזורם וצפיפותם על המשטח איננה חייבת להיות אחידה: אם גרדיינט האנרגיה במרחב הפזה משתנה, אז הצבר "עבה יותר" (מרוכז יותר) בחלקים מסוימים של המשטח מאשר באחרים. תכונה זו היא תוצאה בלתי נמנעת של הדרישה כי הצבר המיקרוקנוני יהיה צבר יציב (steady-state ensemble).