חוק דולון-פטי

חוק דולון–פטי הוא חוק תרמודינמי שהוצע בשנת 1819 על ידי הפיזיקאים הצרפתים פייר לואי דולון ואלכסיס תרז פטי, וקובע את הביטוי הקלאסי עבור קיבול חום מולרי של יסודות כימיים מסוימים. שני המדענים מצאו ניסיונית שקיבול החום ליחידת מסה (קיבול החום הסגולי) של מספר יסודות היה קרוב לערך קבוע, לאחר שהוכפל במספר המייצג את המשקל אטומי היחסי המשוער של היסוד. המשקלים האטומיים הללו הוצעו זמן קצר לפני כן על ידי ג'ון דלטון, ותוקנו על ידי יאקוב ברצליוס.

קיבול החום המולרי של רוב היסודות בטמפרטורה של 25°C נמצא בטווח שבין 2,8R ו-3,4R. בגרף, קיבול החום המולרי כפונקציה של מספר אטומי עם טווח y בין 22.5 ל-30 ג'אול למול קלווין.

במונחים מודרניים, דולון ופטי גילו כי קיבול החום של מול של יסודות מוצקים רבים הוא כ-3R, כאשר R הוא קבוע מודרני הנקרא "קבוע הגזים". דולון ופטי לא היו מודעים לקשר ל-R, משום שהקבוע הזה טרם הוגדר מהתאוריה הקינטית של הגזים, שפותחה מאוחר יותר. הערך של 3R הוא כ-25 ג'אול לקלווין. בעיקרו של דבר, דולון ופטי גילו כי זה קיבול החום של מספר יסודות מוצקים לכל המול של אטומים שהכילו.

התאוריה המודרנית של קיבול חום של מוצקים קובעת כי הוא נובע מתנודות סריג במוצק. תאוריה זו פותחה לראשונה בצורה גסה מתוך הנחה זו על ידי אלברט איינשטיין ב-1907. לפיכך, מודל מוצק איינשטיין נתן בפעם הראשונה סיבה לכך שחוק דולון–פטי צריך להיות מנוסח במונחים של קיבול החום הקלאסי של גזים.

צורות שקולות של החוק

צורה שקולה לניסוח של חוק דולון-פטי במונחים מודרניים היא שללא תלות בטיבו של החומר, קיבול החום הסגולי c של יסוד מוצק (הנמדד בג'אול לקלווין לקילוגרם) שווה ל-3R/M, כאשר R הוא קבוע הגזים (הנמדד בג'אול לקלווין למול) ו-M היא המסה המולרית (הנמדדת בקילוגרם למול). לפיכך, קיבול החום המולרי של יסודות רבים הוא 3R.

הצורה הראשונית של חוק דולון-פטי:

$cM=K$

כאשר c הוא קיבול החום הסגולי, M היא המסה המולרית שהייתה מקובלת באותה התקופה, ו-K הוא קבוע חדש הידוע כיום כשווה לכ-3R.

במונחים מודרניים המסה m מחולקת במסה האטומית M שווה למספר המולים N.

$m/M=N$

לפיכך, כאשר נשתמש ב-C לציון קיבול החום הכולל, וב-c לקיבול החום הסגולי:

$(C/m)M=K$

$C(M/m)=C/N=K=3R$

או

$C/N=3R$.

לפיכך, קיבול החום של מרבית המוצקים הגבישיים הוא 3R למול חומר.

דולון ופטי לא ניסחו את החוק במונחים של קבוע הגזים R (שלא היה ידוע בזמנו). תחת זאת, הם מדדו את ערכי קיבול החום (ליחידת מסה) של חומרים שונים וגילו שהם קטנים יותר עבור חומרים בעלי מסה אטומית גדולה יותר, כפי שנחזתה על ידי דלטון ואטומיסטים מוקדמים נוספים. דולון ופטי גילו שכאשר קיבול החום מוכפל במסות האטומיות המשוערות הללו, הערך החדש של קיבול החום (קיבול החום למול במונחים מודרניים) כמעט והיה קבוע, ושווה לערך שזוהה לימים בתור 3R.

במונחים מודרניים אחרים, קיבול החום חסר הממדים שווה ל-3.

לצורך יישומים כימיים, חוק דולון-פטי ניתן בצורה מקורבת על ידי הקשר:

מסה אטומית × קיבול חום סגולי = 6.4

מגבלות היישום

על אף פשטותו, חוק דולון-פטי מאפשר תחזית טובה למדי עבור קיבול החום הסגולי של יסודות מוצקים רבים בעלי מבנה גבישי פשוט יחסית, בטמפרטורות גבוהות. זאת משום שבתאוריה הקלאסית של קיבול החום, קיבול החום של מוצקים מתקרב למקסימום של 3R למול אטומים בגלל שסך כל דרגות החופש הוויברציוניות מסתכמות ל-3 דרגות חופש לאטום, כל אחת מתאימה לאיבר ריבועי של אנרגיה קינטית ולאיבר ריבועי של אנרגיה פוטנציאלית. מעקרון החלוקה השווה, הממוצע התרמי של כל איבר ריבועי הוא 1⁄2kT, או 1⁄2RT למול (ראה פיתוח למטה). מוכפל בשלוש דרגות החופש ובשני האיברים לכל דרגת חופש, זה מסתכם לאנרגיה כוללת של 3RT למול, ולקיבול חום של 3R למול.

חוק דולון-פטי נכשל בטמפרטורת החדר עבור אטומים קלים הקשורים בקשרים חזקים זה לזה, כמו בבריליום מתכתי או בפחמן בצורת יהלום. במקרים אלה הוא מנבא קיבולי חום גבוהים מאלה הנמדדים, כאשר ההפרש נגרם מכך שאופני תנודה וויברציוניים של חומרים אלה (שהם בעלי אנרגיה גבוהה) אינם מאוכלסים בטמפרטורת החדר.

קיבול החום המולרי ב-25°C של מרבית היסודות למול המספר האטומי שלהם. הערך של ברום הוא עבור מצב הצבירה הגזי. עבור יוד, מופיעים הערכים של מצב הצבירה הגזי והמוצק.

בתחום טמפרטורות נמוך מאוד (קריוגני), כאשר הטבע הקוונטי של אחסון האנרגיה בכל המוצקים מתבטא באופן גדול יותר ויותר, החוק נכשל לכל החומרים. עבור קריסטלים בתנאים כאלה, מודל דביי מהווה תיאור טוב של המערכת. מודל דביי מהווה הרחבה של התאוריה של איינשטיין הלוקחת בחשבות התפלגויות סטטיסטיות בוויברציות אטומיות כאשר האנרגיה הכוללת של המערכת נמוכה.

פיתוח

מערכת של תנודות בסריג גבישי מוצק ניתנת למידול על ידי הנחת פוטנציאל הרמוני לאורך כל דרגת חופש. אזי, ניתן לכתוב את האנרגיה החופשית של המערכת בתור

$F=N\varepsilon _{0}+k_{B}T\sum _{\alpha }\log \left(1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{B}T}\right)$

כאשר האינדקס α מציין את דרגת החופש. במודל איינשטיין מ-1907 (בניגוד למודל דביי המאוחר יותר) אנו מתחשבים רק בגבול הטמפרטורה הגבוהה:

$k_{B}T\gg \hbar \omega _{\alpha }.\,$

אזי

$1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{B}T}\approx \hbar \omega _{\alpha }/k_{B}T\,$

ואנו מקבלים

$F=N\varepsilon _{0}+k_{B}T\sum _{\alpha }\log \left({\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{k_{B}T}}\right).$

נגדיר את הממוצע הגאומטרי של התדירות להיות

$\log {\bar {\omega }}={\frac {1}{M}}\sum _{\alpha }\log \omega _{\alpha },$

כאשר M הוא סך כל דרגות החופש של המערכת.

לפיכך נקבל

$F=N\varepsilon _{0}-Mk_{B}T\log k_{B}T+Mk_{B}T\log \hbar {\bar {\omega }}.\,$

נשתמש בקשר לאנרגיה

$E=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},$

נקבל

$E=N\varepsilon _{0}+Mk_{B}T.\,$

זה נותן לנו קיבול חום

$C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}=Mk_{B},$

שאיננו תלוי בטמפרטורה.

ראו גם

• חוק סטפן–בולצמן
• מודל דביי
• חוק קופ–נוימן

קישורים חיצוניים

• חוק דולון-פטי, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)
• Petit, A.-T.; Dulong, P.-L. (1819). "Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur". Annales de Chimie et de Physique (בצרפתית). 10: 395–413. (Annales de Chimie et de Physique article is translated)